本發(fā)明屬于化工材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及石墨烯納米材料的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家geim和novoselov首次成功從石墨中分離出單層石墨烯，作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強的一種新型納米材料，石墨烯被稱為“黑金”，是“新材料之王”，科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀”。極有可能掀起一場席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命。

石墨烯的制備方法，目前主要有機械剝離法、晶體外延生長法、化學(xué)氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法等。機械剝離法效率低，成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)；外延生長法能耗較大；化學(xué)氣相沉積法工藝復(fù)雜，制備成本較高；氧化還原法所制備的石墨烯缺陷較多，且會在制備過程中產(chǎn)生大量廢液，不利于環(huán)境。

近年來，以有機-無機模板法制備碳材料的研究備受關(guān)注。通常以大分子有機物為碳源、礦物為模板，在惰性氣體保護下碳化，然后去掉模板，釋放礦物模板中的碳材料。sun等[chemicalcommunications,2012,65(65):8126-8128.]以層狀材料水滑石（ldh）作為模板，用十二烷基磺酸鈉撐開層間，mma作碳源，900℃下通ar、h2煅燒碳化，最后在超聲下用鹽酸侵蝕除去mg、al等金屬離子得到了石墨烯。zhu等[rscadvances,2014,5(10):7522-7528]以吸附陽離子染料亞甲基藍后的廢棄蒙脫石為前驅(qū)體，制備n、s共摻雜類石墨烯碳納米材料。li等[angewandtechemieinternationaledition,2012,51(38):9689-92]用雙氰胺和葡萄糖在n2下600℃煅燒，原位生成層狀的g-c3n4結(jié)構(gòu)，然后在其層間生成石墨烯。

但是以上這些方法采用層狀模板材料是平面狀，而且屬于多層結(jié)構(gòu)，制備的石墨烯或類石墨烯材料受制于顆粒大小影響，導(dǎo)致材料的均一性較差，制備成本高，操作復(fù)雜，較難控制，很難制備出高質(zhì)量的石墨烯或類石墨烯材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種方法簡單、綠色環(huán)保的石墨烯制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)在常溫條件下，以水為溶劑，將小分子有機物與卷曲層狀結(jié)構(gòu)的粉狀埃洛石納米管混合，取得層間插有小分子有機物的埃洛石納米管；

2）用聚合物單體置換所述小分子有機物：在60～100℃的溫度環(huán)境下，將聚合物單體與上述有機小分子插層埃洛石納米管均勻混合進行置換反應(yīng)，得聚合物單體插層埃洛石納米管；再將聚合物單體插層埃洛石納米管置于200～350℃條件下進行原位聚合反應(yīng)，得聚合物與埃洛石納米管的復(fù)合物；

3)將聚合物與埃洛石納米管的復(fù)合物置于650～1000℃溫度條件下煅燒后，再采用氫氟酸和鹽酸的混合溶液進行洗滌，再經(jīng)水洗、干燥，得石墨烯粉末。

本發(fā)明采用具有卷曲層狀結(jié)構(gòu)的天然埃洛石納米管為模板，通過插層改性方法制備出具有2～4層結(jié)構(gòu)的石墨烯。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

（1）本發(fā)明采用的模板是埃洛石納米硅鋁管，作為天然粘土，不僅儲藏豐富，成本低廉，而且穩(wěn)定性好，可以規(guī)模化生產(chǎn)。

（2）本發(fā)明采用插層改性埃洛石納米管，其制備方法簡單、易操作、制備成本低且不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。

（3）本發(fā)明可以通過改變插層碳源的量來控制石墨烯的層數(shù)，并且產(chǎn)物的缺陷相對較少。

（4）埃洛石具有單層層間結(jié)構(gòu)的模板材料，而且是卷曲結(jié)構(gòu)層間結(jié)構(gòu)，跟以往使用平面層狀結(jié)構(gòu)完全不一致，因此，石墨烯的層數(shù)和尺寸比較容易控制，可以獲得高質(zhì)量、層數(shù)均一、大尺寸的石墨烯材料。

總之，本發(fā)明方法材料成本低廉，制備過程簡單，制得的石墨烯粉末層數(shù)單一，面積可控，避免二次聚集，易于規(guī)?；?/p>

進一步地，本發(fā)明所述卷曲層狀結(jié)構(gòu)的粉狀埃洛石納米管的層間距為7～10?。改納米層狀空間為制備層數(shù)可控石墨烯提供了模板空間，能夠制備2～4層石墨烯，同時由于是卷曲結(jié)構(gòu)，形成的石墨烯在去除模板劑后依靠自身的張力展開，有效解決了石墨烯納米片之間二次結(jié)合的問題。

所述小分子有機物為二甲基亞砜或氮甲基甲酰胺或乙酸鉀，這三種小分子有機物具有線性結(jié)構(gòu)，擁有活性基團，能夠與卷曲層狀結(jié)構(gòu)埃洛石的表面羥基形成氫鍵結(jié)合，很容易實現(xiàn)插層。

另外，小分子有機物與所述粉狀埃洛石納米管的投料質(zhì)量比為10～12∶1。該比例能夠?qū)崿F(xiàn)埃洛石納米管層間插層率達100%，保證石墨烯在層狀結(jié)構(gòu)中具有完整性。

所述聚合物單體與層間插有小分子有機物的埃洛石納米管的投料質(zhì)量比為5～8∶1。該比例能夠?qū)崿F(xiàn)埃洛石納米管層間有機小分子實現(xiàn)100%的替換。

所述聚合物單體為丙烯酰胺或丙烯晴。丙烯酰胺或丙烯晴能夠在高溫下自身發(fā)生能夠發(fā)生熱聚合，無須引入其他單體。

所述步驟2）中煅燒溫度條件為650～1000℃，煅燒時間為30min～3h。該溫度能夠使插層聚合物實現(xiàn)完全碳化，形成石墨烯。

所述步驟3）中，所述氫氟酸和鹽酸的混合溶液由體積比為1∶1的氫氟酸水溶液和鹽酸水溶液混合組成，所述氫氟酸水溶液的質(zhì)量百分比為40%，所述鹽酸水溶液的質(zhì)量百分比為37%。該混合酸能夠?qū)崿F(xiàn)對埃洛石模板的完全去除，同時不破壞石墨烯的完整性和質(zhì)量。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的制備過程原理圖。

圖2為石墨烯的拉曼光譜圖。

圖3為石墨烯的掃描電鏡圖。

圖4為石墨烯的透射電鏡圖。

具體實施方式

以下卷曲層狀結(jié)構(gòu)的埃洛石納米管的內(nèi)徑為15～20nm，長度為5～10μm，層間距為7～10?。

將質(zhì)量百分比為40%的氫氟酸水溶液和質(zhì)量百分比為37%的鹽酸水溶液以1∶1的體積比混合，形成氫氟酸和鹽酸的混合溶液，備用。

結(jié)合圖1，進一步描述本發(fā)明的制備工藝。

實施例1：

將具有卷曲層狀結(jié)構(gòu)的粉狀埃洛石納米管放入100℃的恒溫箱中干燥24h。取5g埃洛石納米管，60g二甲基亞砜和6ml去離子水混合后，室溫下攪拌72h，乙醇洗滌2-3次，60℃干燥48h，得二甲基亞砜/埃洛石納米管插層復(fù)合物。

取5g二甲基亞砜/埃洛石納米管插層復(fù)合物，33g丙烯腈于圓底燒瓶中，80℃下磁力攪拌反應(yīng)6h后，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌2-3次，60℃干燥24h，得到丙烯腈/埃洛石納米管插層復(fù)合物。

將丙烯腈/埃洛石納米管插層復(fù)合物在200℃下熱處理5h，使丙烯腈原位聚合，得到埃洛石/聚丙烯腈復(fù)合物。

將埃洛石-聚丙烯腈復(fù)合物放入管式爐中，于800℃條件下煅燒2h后，以氫氟酸和鹽酸的混合溶液進行洗滌，去除埃洛石模板，然后用去離子水將溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

圖2為石墨烯的拉曼光譜圖，由圖2可見：該材料具有典型的石墨烯的特征峰，而且層數(shù)為2～3層。

圖3和圖4為石墨烯掃描電鏡和投射電鏡圖，由圖3、4可以證明：取得的石墨烯的層數(shù)為4層。

實施例2：

將具有卷曲層狀結(jié)構(gòu)的粉狀埃洛石納米管放入100℃的恒溫箱中干燥24h。取5g埃洛石納米管，60g乙酸鉀和4ml去離子水在研缽中研磨混合均勻，室溫放置24h后，無水乙醇洗滌2-3次，60℃干燥24h，得埃洛石/乙酸鉀插層復(fù)合物。

取40g丙烯酰胺，加入50ml乙醇溶液中，攪拌完全溶解后，倒入圓底燒瓶，并加入5g埃洛石/乙酸鉀插層復(fù)合物，100℃下磁力攪拌反應(yīng)10h后，產(chǎn)物用乙醇洗滌2-3次，80℃下干燥24h，得到埃洛石-丙烯酰胺插層復(fù)合物。將埃洛石-丙烯酰胺插層復(fù)合物在350℃下熱處理10h，即得到埃洛石/聚丙烯酰胺復(fù)合物。

將埃洛石-聚丙烯酰胺復(fù)合物放入管式爐中，于700℃條件下煅燒2h后，以氫氟酸和鹽酸的混合溶液進行洗滌，去除埃洛石模板，然后用去離子水將溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

通過掃描電鏡和投射電鏡圖，證明取得的石墨烯的層數(shù)為2層。

實施例3：

將具有卷曲層狀結(jié)構(gòu)的粉狀埃洛石納米管放入100℃的恒溫箱中干燥24h。取5g埃洛石納米管，55g氮甲基甲酰胺和7ml去離子水混合后，室溫下攪拌反應(yīng)72h，然后以無水乙醇乙醇洗滌2-3次，60℃干燥48h，得氮甲基甲酰胺/埃洛石納米管插層復(fù)合物。

取5g氮甲基甲酰胺/埃洛石納米管插層復(fù)合物，40g丙烯腈加于圓底燒瓶中，90℃下磁力攪拌反應(yīng)5h后，用無水乙醇洗滌2-3次，60℃干燥24h，得到丙烯腈/埃洛石納米管插層復(fù)合物。將丙烯腈/埃洛石納米管插層復(fù)合物在350℃下熱處理5h，得到埃洛石/聚丙烯腈復(fù)合物。

將埃洛石-聚丙烯腈復(fù)合物放入管式爐中，于950℃條件下煅燒1.5h后，以氫氟酸和鹽酸的混合溶液進行洗滌，去除埃洛石模板，然后用去離子水將溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

通過掃描電鏡和投射電鏡圖，證明石墨烯的層數(shù)為3層。

實施例4：

將具有卷曲層狀結(jié)構(gòu)的粉狀埃洛石納米管放入100℃的恒溫箱中干燥24h。取10g埃洛石納米管，80g乙酸鉀和5.0ml去離子水攪拌混合均勻，室溫下放置48h后，無水乙醇洗滌2-3次，60℃干燥48h，得乙酸鉀/埃洛石納米管插層復(fù)合物。

取10g乙酸鉀/埃洛石納米管插層復(fù)合物和65g丙烯腈放入于圓底燒瓶中，90℃下磁力攪拌反應(yīng)10h后，用無水乙醇洗滌2-3次后，80℃下干燥24h，得到丙烯腈/埃洛石納米管插層復(fù)合物。將丙烯腈/埃洛石納米管插層復(fù)合物在300℃下熱處理5h，得到埃洛石/聚丙烯腈復(fù)合物。

將埃洛石-聚丙烯腈復(fù)合物放入管式爐中，于650℃條件下煅燒3h后，以氫氟酸和鹽酸的混合溶液進行洗滌，去除埃洛石模板，然后用去離子水將溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

通過掃描電鏡和投射電鏡圖，證明石墨烯的層數(shù)為3層。

實施例5：

將具有卷曲層狀結(jié)構(gòu)的粉狀埃洛石納米管放入100℃的恒溫箱中干燥24h。取10g埃洛石納米管，120g二甲基亞砜和8ml去離子水混合后，60℃下磁力攪拌72h，無水乙醇洗滌2-3次，60℃下干燥48h，得二甲基亞砜/埃洛石納米管插層復(fù)合物。

取50g丙烯酰胺，加入100ml乙醇溶液中，攪拌完全溶解后，倒入圓底燒瓶中，并加入10g二甲基亞砜/埃洛石納米管插層復(fù)合物，90℃下磁力攪拌反應(yīng)10h，用無水乙醇洗滌2-3次，80℃干燥24h，得到丙烯酰胺/埃洛石納米管插層復(fù)合物。將丙烯酰胺/埃洛石納米管插層復(fù)合物在250℃下熱處理10h，得到埃洛石/聚丙烯酰胺復(fù)合物。

將埃洛石-聚丙烯酰胺復(fù)合物放入管式爐中，于750℃條件下煅燒2h后，以氫氟酸和鹽酸的混合溶液進行洗滌，去除埃洛石模板，然后用去離子水將溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

通過掃描電鏡和投射電鏡圖，證明石墨烯的層數(shù)為2層。

實施例6：

將具有卷曲層狀結(jié)構(gòu)的粉狀埃洛石納米管放入100℃的恒溫箱中干燥24h。取6g埃洛石納米管，60g氮甲基甲酰胺和6.6ml去離子水混合后，室溫下攪拌72h，無水乙醇洗滌2-3次，60℃干燥48h，得氮甲基甲酰胺/埃洛石納米管插層復(fù)合物。

取30g丙烯酰胺，加入30ml乙醇溶液中，攪拌完全溶解后，倒入圓底燒瓶中，并加入5g氮甲基甲酰胺/埃洛石納米管插層復(fù)合物，60℃磁力攪拌反應(yīng)8h后，無水乙醇洗滌2-3次，80℃下干燥24h，得到丙烯酰胺/埃洛石納米管插層復(fù)合物。將丙烯酰胺/埃洛石納米管插層復(fù)合物置于坩堝中，放入馬弗爐中，250℃下焙燒10h，即得到埃洛石/聚丙烯酰胺復(fù)合物。

將埃洛石-聚丙烯酰胺復(fù)合物放入管式爐中，于1000℃條件下煅燒0.5h后，以氫氟酸和鹽酸的混合溶液進行洗滌，去除埃洛石模板，然后用去離子水將溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

通過掃描電鏡和投射電鏡圖，證明取石墨烯的層數(shù)為2層。