本發(fā)明提供一種功能器件用金屬氧化物納米顆粒的制備方法，屬于無機(jī)材料制備工藝的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金屬氧化物作為一種寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料，激子束縛能達(dá)60mev。對(duì)于粒徑3~5納米小尺寸金屬氧化物納米顆粒，室溫下能帶帶隙可高達(dá)3.65ev（acsphotonics,2016,3(2),215–222）。以金屬氧化物納米晶薄膜作為電子傳輸層，廣泛應(yīng)用于qled等器件，除簡(jiǎn)化器件制備流程之外，更進(jìn)一步提高了器件的穩(wěn)定性。

金屬氧化物由于其良好的熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，在塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠等產(chǎn)業(yè)中被廣泛應(yīng)用。此外，金屬氧化物納米材料在光催化降解、消毒殺菌等領(lǐng)域，也表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

對(duì)于金屬氧化物納米顆粒合成，主要化學(xué)方法包括溶膠-凝膠法、微乳液法、沉淀法等。但這些方法常需要引入表面活性劑，導(dǎo)致金屬氧化物納米顆粒之間因高分子聚合物或長(zhǎng)碳鏈化合物的吸附，成膜時(shí)退火難以燒結(jié)，限制了其在功能器件上的應(yīng)用。2011年，leiqian等報(bào)道利用醋酸鋅與四甲基氫氧化銨制備粒徑約4nm的氧化鋅納米顆粒，用于qled器件；但依此方法制備的金屬氧化物納米顆粒表面會(huì)吸附了大量的含氮基團(tuán)等，從而影響其本征性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種功能器件用金屬氧化物納米顆粒的制備方法，為低尺寸納米顆粒合成方法，適用金屬氧化物以及zn-mg、zn-al等復(fù)合金屬氧化物，在于將限定比例的烷烴和低級(jí)醇在加熱下混合，充當(dāng)前軀體反應(yīng)溶液；所得產(chǎn)物可在乙酸乙酯作用下聚沉，并再分散于乙醇或丁醇中得澄清透明的分散體系。

本發(fā)明公開了一種功能器件用金屬氧化物納米顆粒的制備方法，包括以下步驟，以金屬氧化物前驅(qū)體為原料、烷烴和低級(jí)醇的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，于60～75℃下，加入氫氧化鉀醇溶液，在n2下反應(yīng)，制備功能器件用金屬氧化物納米顆粒；所述低級(jí)醇含有1～10個(gè)碳原子。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯沉降，離心，沉淀物即為功能器件用金屬氧化物納米顆粒。

本發(fā)明還公開了一種功能器件用納米金屬氧化物分散體系的制備方法，包括以下步驟，以金屬氧化物前驅(qū)體為原料、烷烴和低級(jí)醇的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，于60～75℃下，加入氫氧化鉀醇溶液，在n2下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯沉降，離心，然后將沉淀分散于溶液中，比如乙醇或丁醇、或者溶有乙基纖維素的氯苯溶液中，制備功能器件用納米金屬氧化物分散體系；所述低級(jí)醇含有1～10個(gè)碳原子。

本發(fā)明還公開了一種基于納米金屬氧化物的電子傳輸層材料的制備方法，包括以下步驟，以金屬氧化物前驅(qū)體為原料、烷烴和低級(jí)醇的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，于60～75℃下，加入氫氧化鉀醇溶液，在n2下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯沉降，離心，然后將沉淀分散于溶液中，制備納米金屬氧化物分散體系；然后將納米金屬氧化物分散體系制備成膜即得到基于納米金屬氧化物的電子傳輸層材料；所述低級(jí)醇含有1～10個(gè)碳原子。

上述技術(shù)方案中，所述烷烴類包括正己烷、環(huán)己烷；所述低級(jí)醇包括甲醇、乙醇、丁醇；所述金屬氧化物包括氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、復(fù)合金屬氧化物；所述金屬氧化物前驅(qū)體包括二水乙酸鋅、四水合乙酸鎂、九水合硝酸鋁中的一種或幾種。

上述技術(shù)方案中，所述烷烴和低級(jí)醇的體積比例為1:1～2；所述金屬氧化物前驅(qū)體與氫氧化鉀的摩爾比為1:0.5～2。

上述技術(shù)方案中，所述氫氧化鉀醇溶液為氫氧化鉀甲醇或氫氧化鉀乙醇溶液；所述反應(yīng)的時(shí)間為60～150分鐘。

上述技術(shù)方案中，當(dāng)所述金屬氧化物前驅(qū)體包括二水乙酸鋅，同時(shí)還包括其他金屬氧化物前驅(qū)體時(shí)，所述二水乙酸鋅、其他金屬氧化物前驅(qū)體的用量和與氫氧化鉀的摩爾比為1:0.5～2；所述其他金屬氧化物前驅(qū)體包括有機(jī)鎂化合物、無機(jī)鋁化合物，比如四水合乙酸鎂、九水合硝酸鋁。

本發(fā)明所提供合成方法，金屬氧化物前驅(qū)體與氫氧化鉀摩爾比可在1:0.5至1:2之間；烷烴類包括正己烷、正辛烷和環(huán)己烷等，低級(jí)醇包括甲醇、乙醇和丁醇等，混合溶劑比例在1:1至1:2之間；反應(yīng)溫度在60～75攝氏度，反應(yīng)時(shí)間在60～150分鐘。

本發(fā)明在制備金屬氧化物以及zn-mg、zn-al等復(fù)合金屬氧化物方案中，上述反應(yīng)液于室溫中冷卻，加入過量乙酸乙酯使其完全聚沉。5000轉(zhuǎn)離心5分鐘棄去上清液，將沉淀立即分散于乙醇或丁醇中得澄清透明的分散液。金屬氧化物以及zn-mg、zn-al等復(fù)合金屬氧化物的乙醇、丁醇分散液保存在-20攝氏度冰箱中，保存時(shí)間可為數(shù)月。

本發(fā)明制備的功能器件用納米金屬氧化物分散體系中，金屬氧化物以及zn-mg、zn-al等復(fù)合金屬氧化物分散于乙醇濃度為30mg/ml，分散于丁醇濃度為20mg/ml。制備各器件電子傳輸層材料時(shí)，旋涂設(shè)置轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)，60秒；在手套箱氛圍內(nèi)75攝氏度退火25分鐘。

本發(fā)明制備的功能器件用金屬氧化物納米顆粒為單晶或多晶，具有良好的成膜性。由所得單分散金屬氧化物納米顆粒制備的顆粒膜具備較高的電子遷移率?？商岣叩怪霉δ芷骷╭led、pe-qled與聚合物太陽能電池等）工作效率；通過限定二水乙酸鋅與氫氧化鉀的摩爾比，制備金屬氧化物粒徑在2～5nm之間，通過改變烷烴和低級(jí)醇的類別，可在更大范圍內(nèi)改變單分散的納米金屬氧化物的粒徑。

本發(fā)明制備的功能器件用納米金屬氧化物分散體系中，當(dāng)添加微量的二乙醇胺（或乙基纖維素）配體時(shí)，可在常溫下長(zhǎng)時(shí)間保持，適用于電子傳輸層材料。

本發(fā)明可制備形貌近似為單分散的金屬氧化物納米顆粒，粒徑小于5納米；對(duì)于較大粒徑的金屬氧化物納米顆粒制備，其形貌為近球型，具備更優(yōu)的單分散性。

本發(fā)明方法有如下優(yōu)點(diǎn)：首先，合成所需藥品均為常見試劑，且合成過程簡(jiǎn)易；其次，合成過程中未使用表面活性劑和銨鹽，有利于更好地發(fā)揮金屬氧化物納米顆粒的本征性能；再次，產(chǎn)物具有良好的單分散性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1制得的金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；

圖3為實(shí)施例2制得的金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；

圖4為實(shí)施例2制得的金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；

圖5為實(shí)施例1、2制得的金屬氧化物納米顆粒制備的倒置qled的光電參數(shù)圖；

圖6為實(shí)施例3制得的金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；

圖7為實(shí)施例3制得的金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；

圖8為基于不同配比的znmgo納米顆粒器件的jv曲線圖；

圖9為基于不同配比的znmgo納米顆粒器件亮度-電壓曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在100ml三口燒瓶中加入0.62g二水合乙酸鋅，再加入25ml無水乙醇和12.5ml環(huán)己烷作為溶劑，在氮?dú)夥諊录訜?5攝氏度至二水合乙酸鋅完全溶解。另將0.24g氫氧化鉀溶于12.5ml無水乙醇，緩慢注入。待反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)液在空氣中冷卻至室溫，加入過量的乙酸乙酯聚沉。所得產(chǎn)物離心，再分散于乙醇得30mg/ml分散體系，添加微量的二乙醇胺（或乙基纖維素）配體時(shí)，可在常溫下長(zhǎng)時(shí)間保持。

圖1為上述金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；圖2為上述金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；可看出產(chǎn)物金屬氧化物納米顆粒粒徑約為5納米，具有良好的單分散性；熒光顏色為明亮的黃色。

實(shí)施例2

在100ml三口燒瓶中加入0.62g二水合乙酸鋅，再加入25ml無水甲醇和12.5ml環(huán)己烷作為溶劑，在氮?dú)夥諊录訜?0度至二水合乙酸鋅完全溶解。另將0.24g氫氧化鉀溶于12.5ml無水甲醇，緩慢注入。待反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)液在空氣中冷卻至室溫，加入過量的乙酸乙酯聚沉。所得產(chǎn)物離心，再分散于乙醇得30mg/ml分散系，添加微量的二乙醇胺（或乙基纖維素）配體時(shí)，可在常溫下長(zhǎng)時(shí)間保持。

圖3為上述金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；圖4為上述金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；產(chǎn)物金屬氧化物納米顆粒粒徑趨于球型，粒徑在5納米以下；熒光顏色為明亮的白色。

器件制備：ito玻璃依次經(jīng)清潔劑/丙酮/乙醇/去離子水清洗后放置烘箱，轉(zhuǎn)至手套箱，金屬氧化物納米顆粒依以上體積濃度旋涂2000rpm/60s，90攝氏度退火25分鐘；量子點(diǎn)（四元梯度合金cdsezns綠光），10mg/ml溶正辛烷，1500rpm/60s，100攝氏度退火8分鐘，轉(zhuǎn)至高真空蒸發(fā)鍍膜儀，55nmcbp/8nmmoo3/100nmal；圖5為上述金屬氧化物納米顆粒制備的倒置qled的光電參數(shù)圖；兩種金屬氧化物顆粒的缺陷態(tài)密度不同，影響載流子遷移率。

實(shí)施例3

在100ml三口燒瓶中加入2.19g二水合乙酸鋅，再加入25ml無水甲醇和12.5ml環(huán)己烷作為溶劑，在氮?dú)夥諊录訜?0攝氏度至二水合乙酸鋅完全溶解。另將0.28g氫氧化鉀溶于12.5ml無水甲醇，緩慢注入。待反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)液在空氣中冷卻至室溫，加入過量的乙酸乙酯聚沉。所得產(chǎn)物離心，再分散于乙醇得30mg/ml分散系。由圖4透射電鏡照片可得產(chǎn)物金屬氧化物納米顆粒粒徑在3納米以下，約為2.8納米。

圖6為上述金屬氧化物納米顆粒的透射電鏡圖；圖7為上述金屬氧化物納米顆粒的熒光圖像圖；產(chǎn)物金屬氧化物納米顆粒粒徑在3納米以下，約2.8納米；熒光顏色為淡藍(lán)色，不同的熒光顏色源于金屬氧化物納米顆粒中缺陷態(tài)的密度和種類的不同。

實(shí)施例4

5%鎂參雜的金屬氧化物納米顆粒；四水合乙酸鎂0.032g，乙酸鋅0.626g；加入25ml乙醇和12.5ml環(huán)己烷；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至75攝氏度，0.337gkoh溶12.5ml乙醇緩慢注入；反應(yīng)一小時(shí)后自然冷卻至室溫，加入過量乙酸乙酯聚沉離心、再分散于乙醇中約得30mg/ml分散體系。

實(shí)施例5

2.5%鎂參雜的金屬氧化物納米顆粒；與實(shí)施例4制備一致，其中采用四水合乙酸鎂0.016g。

實(shí)施例6

氧化鋁納米顆粒的合成；九水合硝酸鋁0.750g，加入25ml甲醇和12.5ml環(huán)己烷在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60攝氏度，0.727gtmah（四甲基氫氧化銨水合物）溶12.5ml甲醇緩慢注入，反應(yīng)一小時(shí)后加入過量乙酸乙酯聚沉離心、可分散于dmf溶液中得澄清分散體系。

圖8為基于不同配比的znmgo納米顆粒器件的jv曲線圖；圖9為基于不同配比的znmgo納米顆粒器件亮度-電壓曲線圖。