本發(fā)明屬于無機功能材料制備領域，涉及一種可以應用于有機廢氣凈化，催化燃燒等高溫反應體系中的球形氧化鋁的制備方法。

背景技術：

球形氧化鋁有較大的比表面積、特殊的孔結構、一定的酸性、熱穩(wěn)定性較高等特點，被廣泛應用于催化劑、催化劑載體、吸附、特種陶瓷、航空航天等領域。

氧化鋁用作環(huán)境化工或石油化工催化劑載體時，通常在較高的操作溫度和有水蒸氣存在的條件下使用，對氧化鋁載體的孔徑分布和孔結構提出了越來越高的要求，球形氧化鋁粉體可通過調整粒級配置來調控形成催化劑載體顆粒的孔徑及其分布。目前常用的球形氧化鋁由于制備工藝存在缺陷，穩(wěn)定性較差。在有機廢氣凈化和催化燃燒等高溫反應催化體系中，催化劑床層溫度常常高于1000℃，在使用的過程中容易發(fā)生燒結或者相變，從而使得比表面積大幅度下降，導致催化劑不可逆失活，因此提高活性氧化鋁的熱穩(wěn)定性，抑制氧化鋁的相變，保持較高的比表面積有著很重要的意義。目前提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性主要通過添加熱穩(wěn)定劑和改變制備方法兩個途徑來實現(xiàn)。

近年來，用等離子體技術制備和處理催化劑引起了很多研究者的興趣。張勇等采用射頻輝光放電等離子體技術制備了用于天然氣部分氧化制合成氣反應的ni/α～al2o3催化劑(天然氣化工，1999，1，15～18)；黃承都等以介質阻擋放電等離子體替代傳統(tǒng)焙燒過程制備了鈷基費～托合成催化劑(催化學報，2011，32，1027～1034)；chu等利用輝光放電等離子體輔助制備了co/al2o3和co/sio2催化劑(jcatal，2010，273，9)，很多研究都表明用等離子體活化的催化劑的活性和選擇性更高，這些工作都表明等離子體技術可成功地用于制備和處理各種擔載金屬或金屬氧化物催化劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有氧化鋁制備方法的不足，目的在于提供一種球形氧化鋁的制備方法，以提高活性氧化鋁的熱穩(wěn)定性，所述的方法能夠制備比表面積較大、孔徑分布較好、分散性好、粒度均一、耐高溫的球形活性氧化鋁。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種球形氧化鋁的制備方法，包括如下步驟：

a：可溶性鋁鹽溶液中加入表面活性劑混合均勻，超聲處理后，加入鈉鹽溶液、沉淀劑混合，超聲處理得前驅體溶液；

b：將前驅體溶液升溫至70℃以上反應，反應完畢后，經離心分離，洗滌過濾，干燥，高溫焙燒得白色粉末；

c：采用輝光放電等離子體技術進行處理，將擔載有添加劑的白色粉末于等離子體發(fā)生器放電管中直接進行分解，通h2還原，并轉動放電管實現(xiàn)表面均勻處理，制得所述的球形氧化鋁。

步驟a中，所述的鋁鹽優(yōu)選硫酸鋁、硫酸鋁和硝酸鋁混合鋁鹽、硫酸鋁和氯化鋁混合鋁鹽，最優(yōu)選地所述鋁鹽為硫酸鋁；前驅體溶液中鋁離子濃度為0.05～0.20mol/l；所述的表面活性劑為聚乙二醇或聚乙烯醇，優(yōu)選地表面活性劑為聚乙二醇；用量優(yōu)選為所用鋁鹽總重量的30～70％；所述的鈉鹽選用氯化鈉、草酸鈉和乙酸鈉，優(yōu)選鈉鹽為氯化鈉，濃度為0.05～0.15mol/l；所述的沉淀劑選用尿素或六亞甲基四胺等有機胺，沉淀劑優(yōu)選為尿素，濃度為0.8～1.6mol/l；步驟a中超聲處理的條件為，超聲頻率為10～40khz，超聲時間為60～80min，溫度為20～45℃。

步驟b中，所述反應溫度優(yōu)選為75～95℃，反應時間為12～36h；焙燒溫度為800～1200℃，焙燒時間為2～8h。

步驟c中，所述添加劑優(yōu)選為si、ti、la、ce、zn、mn中的一種或多種元素的金屬鹽，優(yōu)選正硅酸四乙酯(teos)，la(no3)3，ce(no3)4等；加入量占鋁鹽總質量0.05～10％；

步驟c中，采用輝光放電等離子體技術進行處理，將擔載有添加劑的白色粉末于等離子發(fā)生器放電管中直接進行分解，通h2還原，并慢速轉動放電管，實現(xiàn)表面均勻處理；頻率14mhz；放電參數(shù)為電壓：120v，陽流90±20ma，柵流30±10ma。所述處理時間為60～120min。

有益效果：本發(fā)明的制備方法采用超聲場輔助改進制備工藝和等離子體技術輔助擔載熱穩(wěn)定劑相結合的技術設計出一種球形氧化鋁的制備方法，所述的方法制備的球形氧化鋁具有比表面積大、孔徑分布好、分散性好、粒度均一、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可應用于有機廢氣凈化，催化燃燒等高溫反應體系。具體包括：

(1)本發(fā)明利用超聲波在液體中的空化作用、擾動作用和剪切作用，加速反應界面間的傳質和傳熱，擾動沉淀的形成過程，形成粒度均勻的沉淀顆粒，從而得到較大比表面積的球形氧化鋁。

(2)本發(fā)明利用表面活性劑和鈉鹽的空間位阻作用以及鈉鹽的降低母液介電常數(shù)能力得到分散均勻的球形氧化鋁。

(3)本發(fā)明利用輝光放電等離子體技術有效地促進金屬和氧化鋁載體間的粘附力和相互作用，使得添加劑分散均勻，提高球形氧化鋁的熱穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為等離子體技術處理的裝置圖；其中，1-石英管；2-催化劑；3-放電區(qū)；4-高頻等離子體發(fā)生器；5-旋轉器；6-進氣系統(tǒng)；7-真空系統(tǒng)。

圖2為本發(fā)明制備的球形氧化鋁的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明制備的球形氧化鋁的孔徑分布圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明所述的技術方案給予進一步詳細的說明，但有必要指出以下實施例只用于對發(fā)明內容的描述，并不構成對本發(fā)明保護范圍的限制。

實施例1

稱取10gal2(so4)3·18h2o加入300ml水中，加入7gpeg400，在不斷攪拌的條件下超聲30min，超聲頻率40khz。再依次向溶液中加入1.75gnacl，21.63g尿素，超聲60min，溫度為40℃。停止超聲后，升溫至90℃反應24h，經離心分離，過濾洗滌后，60℃干燥得到白色前驅體，900℃焙燒6h得到白色粉末。將擔載有1gla(no3)3的白色粉末進行輝光放電等離子體技術處理90min，其裝置如圖1所示，將擔載有添加劑的白色粉末于等離子發(fā)生器放電管中直接進行分解，通h2還原，并慢速轉動放電管，實現(xiàn)表面均勻處理；頻率14mhz；放電參數(shù)電壓：120v，陽流90ma，柵流30ma，得到球形氧化鋁粉末。比表面積為169m²/g。

實施例2

稱取10gal2(so4)3·18h2o加入300ml水中，加入3gpeg400，在不斷攪拌的條件下超聲30min，超聲頻率40khz。再依次向溶液中加入1.75gnacl，21.63g尿素，超聲60min，溫度為40℃。停止超聲后，升溫至90℃反應24h，經離心分離，過濾洗滌后，60℃干燥得到白色前驅體，900℃焙燒6h得到白色粉末。將擔載有1gce(no3)3的白色粉末進行輝光放電等離子體技術處理90min，頻率14mhz；放電參數(shù)電壓：120v，陽流90ma，柵流30ma，得到球形氧化鋁粉末。比表面積為135m²/g。

實施例3

稱取10gal2(so4)3·18h2o加入300ml水中，加入7gpeg400，在不斷攪拌的條件下超聲30min，超聲頻率40khz。再依次向溶液中加入1.75gnacl，21.63g尿素，超聲60min，溫度為40℃。停止超聲后，升溫至90℃反應24h，經離心分離，過濾洗滌后，60℃干燥得到白色前驅體，900℃焙燒6h得到白色粉末。將擔載有0.5gce(no3)3、0.5gla(no3)3的白色粉末進行輝光放電等離子體技術處理90min，頻率14mhz；放電參數(shù)電壓：120v，陽流90ma，柵流30ma，得到球形氧化鋁粉末。比表面積為165m²/g。

實施例4

稱取20gal2(so4)3·18h2o加入300ml水中，加入7gpeg400，在不斷攪拌的條件下超聲30min，超聲頻率40khz。再依次向溶液中加入1.75gnacl，21.63g尿素，超聲60min，溫度為40℃。停止超聲后，升溫至90℃反應24h，經離心分離，過濾洗滌后，60℃干燥得到白色前驅體，900℃焙燒6h得到白色粉末。將擔載有1gla(no3)3的白色粉末進行輝光放電等離子體技術處理90min，頻率14mhz；放電參數(shù)電壓：120v，陽流90ma，柵流30ma，得到球形氧化鋁粉末。比表面積為102m²/g。

實施例5

稱取10gal2(so4)3·18h2o加入300ml水中，加入7gpeg400，在不斷攪拌的條件下超聲30min，超聲頻率40khz。再依次向溶液中加入2.63gnacl，21.63g尿素，超聲60min，溫度為40℃。停止超聲后，升溫至90℃反應24h，經離心分離，過濾洗滌后，60℃干燥得到白色前驅體，900℃焙燒6h得到白色粉末。將擔載有1gla(no3)3的白色粉末進行輝光放電等離子體技術處理90min，頻率14mhz；放電參數(shù)電壓：120v，陽流90ma，柵流30ma，得到球形氧化鋁粉末。比表面積為129m²/g。

實施例6

稱取6.66gal2(so4)3·18h2o和2.41galcl36h2o加入300ml水中，加入7gpeg400，在不斷攪拌的條件下超聲30min，超聲頻率40khz。再依次向溶液中加入1.75gnacl，21.63g尿素，超聲60min，溫度為40℃。停止超聲后，升溫至90℃反應24h，經離心分離，過濾洗滌后，60℃干燥得到白色前驅體，900℃焙燒6h得到白色粉末。將擔載有1gla(no3)3的白色粉末進行輝光放電等離子體技術處理90min，頻率14mhz；放電參數(shù)電壓：120v，陽流90ma，柵流30ma，得到球形氧化鋁粉末。比表面積為145m²/g。

實施例7

稱取10gal2(so4)3·18h2o加入300ml水中，加入4gpeg400和3gpeg4000，在不斷攪拌的條件下超聲30min，超聲頻率40khz。再依次向溶液中加入1.75gnacl，21.63g尿素，超聲60min，溫度為40℃。停止超聲后，升溫至90℃反應24h，經離心分離，過濾洗滌后，60℃干燥得到白色前驅體，900℃焙燒6h得到白色粉末。將擔載有1gla(no3)3的白色粉末進行輝光放電等離子體技術處理90min，頻率14mhz；放電參數(shù)電壓：120v，陽流90ma，柵流30ma，得到球形氧化鋁粉末。比表面積為167m²/g。

實施例8

稱取10gal2(so4)3·18h2o加入300ml水中，加入7gpeg400，在不斷攪拌的條件下超聲30min，超聲頻率40khz。再依次向溶液中加入1.75gnacl，14.41g尿素，超聲60min，溫度為40℃。停止超聲后，升溫至90℃反應24h，經離心分離，過濾洗滌后，60℃干燥得到白色前驅體，900℃焙燒6h得到白色粉末。將擔載有1gla(no3)3的白色粉末進行輝光放電等離子體技術處理90min，頻率14mhz；放電參數(shù)電壓：120v，陽流90ma，柵流30ma，得到球形氧化鋁粉末。比表面積為132m²/g。

實施例9

稱取10gal2(so4)3·18h2o加入300ml水中，加入7gpeg400，在不斷攪拌的條件下超聲30min，超聲頻率40khz。再依次向溶液中加入1.75gnacl，28.83g尿素，超聲60min，溫度為40℃。停止超聲后，升溫至90℃反應24h，經離心分離，過濾洗滌后，60℃干燥得到白色前驅體，900℃焙燒6h得到白色粉末。將擔載有1gla(no3)3的白色粉末進行輝光放電等離子體技術處理90min，頻率14mhz；放電參數(shù)電壓：120v，陽流90ma，柵流30ma，得到球形氧化鋁粉末。比表面積為162m²/g。

對比例1

按照重量比為la∶al＝5.2∶100分別稱取硝酸鑭和硝酸鋁溶于水，待完全溶解后加入占鋁鹽總重量40％的聚乙二醇溶液，混合均勻，其中鋁鹽的濃度為2mol/l。置于超聲波清洗器中，超聲頻率40khz，超聲30min，溫度為40℃。在快速攪拌的條件下以1.5ml/min的滴加速度加入8mol/l的氨水進行反應，至反應體系的ph值為8.5時停止滴加，此時制得半透明漿狀懸浮液，經離心分離、洗滌過濾后，于80℃干燥得到白色前驅體，950℃焙燒2h得到白色粉末。比表面積為96m²/g。