本發(fā)明涉及一種解聚黏土礦物晶束制備高長(zhǎng)徑比一維納米材料的方法，屬于非金屬礦深加工和納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國(guó)非金屬礦產(chǎn)資源豐富，其中以凹凸棒石、海泡石和埃洛石為代表的一維黏土礦物在江蘇、內(nèi)蒙古、甘肅、湖南、四川、陜西、陜西、河北、河南、云南、廣西等地區(qū)均發(fā)現(xiàn)了大型優(yōu)質(zhì)礦床，在功能材料領(lǐng)域蘊(yùn)藏著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。但目前這些礦物僅用于開(kāi)發(fā)脫色劑、鉆井泥漿、寵物墊料、空氣凈化劑、建筑填料等低附加值產(chǎn)品，不僅造成了資源的極大浪費(fèi)，而且“資源優(yōu)勢(shì)”沒(méi)有轉(zhuǎn)變成“經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)”，制約了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，如何通過(guò)技術(shù)突破實(shí)現(xiàn)“大宗式”低端應(yīng)用向“味精式”高端應(yīng)用轉(zhuǎn)變，成為我國(guó)乃至全世界非金屬礦產(chǎn)業(yè)發(fā)展亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

從顯微結(jié)構(gòu)上看，凹凸棒石、海泡石和埃洛石分別具有納米棒、納米纖維和納米管基本形貌。然而存在氫鍵和范德華力作用，同時(shí)有大量有機(jī)膠結(jié)物存在于單個(gè)晶體之間，導(dǎo)致晶體呈鳥(niǎo)巢或柴垛狀聚集。因此，一維黏土礦物僅僅是一種納米材料前驅(qū)體，在解聚之前不具備納米材料特性，不能用于開(kāi)發(fā)功能復(fù)合材料等高端產(chǎn)品。

目前，一維黏土礦物晶束的超細(xì)化方法主要有干法和濕法。干法如碾磨、球磨等盡管具有操作簡(jiǎn)單、不需要溶劑等優(yōu)點(diǎn)，但解離效果不理想，而且較強(qiáng)的機(jī)械作用會(huì)折斷晶體，降低長(zhǎng)徑比。相比之下，濕法解離效果更好，而且對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的破壞程度小。u.s.pat.6130179以聚丙烯酸鈉為分散劑，采用水化法對(duì)凹凸棒石實(shí)現(xiàn)有效分散，是頗具代表性的濕法工藝。國(guó)內(nèi)金葉玲等采用六偏磷酸鈉作為分散劑，協(xié)同超聲水熱實(shí)現(xiàn)了凹凸棒石的超細(xì)化、純化和脫色一步完成（非金屬礦,28(3),42-44；中國(guó)礦業(yè),14(1),76-78.）。cn101898765b公開(kāi)了一種凹凸棒石晶束有效分散解聚及防止二次團(tuán)聚的方法，是將經(jīng)擠壓機(jī)擠壓處理的凹凸棒石原礦用回轉(zhuǎn)窯干燥至其水分＜2%，氣流粉碎機(jī)粗碎至200目得凹凸棒石粉；然后將凹凸棒石粉常溫置于有密封蓋、帶超聲攪拌器的反應(yīng)容器中，加入極性有機(jī)溶劑，浸泡30~60分鐘，浸泡后再超聲攪拌20~40分鐘得漿料；最后，濾物置于真空干燥器中干燥至溶劑含量＜0.5%得成品。cn102320618b公開(kāi)了一種基于高壓膨脹保護(hù)物料高長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)的粘土微納米化方法，將黏土礦物調(diào)到含水量40~60%后，加入4%六偏磷酸鈉，對(duì)輥擠壓2~3次，然后放在耐壓容器中，在120~180℃下保溫1~2小時(shí)，快速泄壓，然后經(jīng)低溫烘干脫水得到納米黏土粉體。這種解離的方法在一定程度上保護(hù)棒晶不受損傷，但需要密閉體系加熱產(chǎn)生高壓，不能連續(xù)生產(chǎn)；而且還引入了化學(xué)物質(zhì)六偏磷酸鈉，在解離后很難除去。

高壓均質(zhì)技術(shù)是一種通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)的細(xì)化分散技術(shù)。被均質(zhì)物料通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)閥座與閥桿間大小可調(diào)的間隙時(shí)，可產(chǎn)生巨大的壓力降，當(dāng)壓力降低到液體的飽和蒸汽壓（或空氣分離壓）時(shí)，液體就開(kāi)始“沸騰”，迅速“汽化”，內(nèi)部產(chǎn)生大量汽泡。汽泡在短時(shí)間內(nèi)大量生成和破滅就形成了空穴現(xiàn)象，液體中的晶束或聚集體就在空穴、湍流和碰撞作用下被解離。所以，高壓均質(zhì)技術(shù)具有瞬間壓縮、作用時(shí)間短，污染少和操作安全等特點(diǎn)，是一種可連續(xù)生產(chǎn)的、適合于工業(yè)化的棒晶束解離新技術(shù)。

綜上，每種解離方法都有各自的優(yōu)勢(shì)，將它們有效結(jié)合成為一維黏土礦物晶束高效、無(wú)損解離的新途徑，但目前利用一體化工藝進(jìn)行一維黏土礦物晶束高效解聚制備純凈的一維納米硅酸鹽材料既沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道，也未見(jiàn)應(yīng)用前例。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種解聚黏土礦物晶束制備高長(zhǎng)徑比一維納米材料的方法，以實(shí)現(xiàn)一維黏土礦物晶束的高效解離，得到單晶分散的一維硅酸鹽納米材料。

本發(fā)明解聚黏土礦物晶束制備高長(zhǎng)徑比一維納米材料的方法，包括以下工藝步驟：

（1）擠壓處理：將一維黏土礦物原礦經(jīng)過(guò)破碎和對(duì)輥后，用過(guò)氧化氫溶液（質(zhì)量濃度為1~5%）調(diào)整到黏土礦物原礦的水含量在35~39%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），再經(jīng)過(guò)擠壓處理得到厚度0.2~4mm的黏土礦物薄片。一維黏土礦物為凹凸棒石、海泡石或埃洛石。利用擠壓處理的目的是使大塊體黏土聚集體蓬松化。

（2）冷凍-解凍處理：將黏土礦物薄片在-20℃~-40℃下冷凍2~12h，再在功率1000~2400w，頻率2450mhz下微波解凍處理5~20min。冷凍處理使大晶束膨脹分散成小晶束，用微波解凍處理的目的是除去小晶束內(nèi)部的有機(jī)膠結(jié)物。

（3）高壓均質(zhì)處理：將冷凍-解凍處理后的薄片均勻分散于醇/水溶液中，機(jī)械攪拌均勻得懸浮液；將懸浮液進(jìn)行旋流分級(jí)處理除去石英砂及大顆粒物質(zhì)，然后進(jìn)行高壓均質(zhì)處理。

所述醇/水溶液中，醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~20%；醇可為甲醇、乙醇或異丙醇；分散于醇水溶液的為了防止晶束的二次聚集。

所述高壓均質(zhì)處理的壓力為5~60mpa。通過(guò)高壓均質(zhì)處理使得一維黏土礦物從大聚集體轉(zhuǎn)變成小聚集體，再轉(zhuǎn)變成小晶束。

（4）雙螺桿擠出處理：將高壓均質(zhì)后的懸浮液離心分離，得到水含量45~60%的濾餅，再將濾餅用雙螺桿擠出機(jī)擠出，雙螺桿擠出的剪切作用使細(xì)小的晶束解離成為單分散一維納米晶；60~120℃下烘干，粉碎，得到高長(zhǎng)徑比一維納米材料。

本發(fā)明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征：通過(guò)x-射線粉末衍射（xrd）、掃描電子顯微鏡（sem）和透射電子顯微鏡（tem）證實(shí)一維黏土礦物解聚前后結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化。圖1為凹凸棒石原礦和本發(fā)明制備的納米凹凸棒石的xrd圖譜。從圖1可以看出，凹凸棒石黏土原礦中含有凹凸棒石晶相和石英伴生礦，經(jīng)過(guò)本發(fā)明工藝處理后，凹凸棒石晶相的特征衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有變化，表明凹凸棒石棒晶沒(méi)有被破壞。但石英晶相的特征衍射峰明顯減弱，說(shuō)明一體化工藝有效去除了石英伴生礦。圖2為凹凸棒石原礦（a）、本發(fā)明一體化工藝制備納米凹凸棒石（b）的sem圖片及tem圖片（c）。從圖2a可以看出，凹凸棒石為納米棒狀結(jié)構(gòu)，但棒晶緊密地團(tuán)聚在一起以晶束和聚集體形式存在，沒(méi)有觀測(cè)到單分散的棒晶。從圖2b可以看出，經(jīng)過(guò)本發(fā)明一體化工藝處理后，凹凸棒石晶束和聚集體消失，有大量單分散的凹凸棒石棒晶出現(xiàn)。從圖2c可以看出，凹凸棒石棒晶的分散較好，沒(méi)有明顯的晶束存在。與原礦相比，凹凸棒石棒晶的長(zhǎng)度解聚后沒(méi)有明顯變化。圖3為海泡石原礦（a）和本發(fā)明一體化工藝制備納米海泡石（b）的tem照片。從圖3可以看出，海泡石的tem中可以觀察到明顯的晶束和聚集體，而經(jīng)過(guò)本發(fā)明工藝處理后，聚集體和晶束被充分解聚，形成了分散較好的海泡石纖維。

本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明通過(guò)擠壓、冷凍-解凍、微波、擠出等過(guò)程的有效結(jié)合形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)一維黏土礦物晶束的高效解離，同時(shí)有效防止解離后晶束的二次聚集，從而得到單晶分散的一維硅酸鹽納米材料，促進(jìn)一維黏土礦物在塑料、橡膠、膜、催化劑、功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的高值化利用；

2、本發(fā)明有效保持了一維納米材料固有的長(zhǎng)徑比，同時(shí)解決了晶束無(wú)損解聚和防止二次團(tuán)聚兩個(gè)難題；

3、本發(fā)明不需要高溫高壓，能耗低；不引入其它化學(xué)物質(zhì)，綠色環(huán)保；工藝簡(jiǎn)單易行，可連續(xù)生產(chǎn)，溶劑可以循環(huán)利用，無(wú)排放。

附圖說(shuō)明

圖1為凹凸棒石原礦和本發(fā)明一體化工藝制備納米凹凸棒石的xrd圖譜。

圖2為凹凸棒石原礦和本發(fā)明一體化工藝制備納米凹凸棒石的sem和tem圖片。

圖3為海泡石原礦和本發(fā)明一體化工藝制備納米海泡石的tem圖片。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明解聚黏土礦物晶束制備高長(zhǎng)徑比一維納米材料的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

將100kg凹凸棒石原礦經(jīng)過(guò)破碎和對(duì)輥處理，用過(guò)氧化氫水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）調(diào)整凹凸棒石原礦的水含量為39%；先經(jīng)過(guò)擠壓處理得到厚度為4mm的凹凸棒石原礦薄片；將原礦薄片先在-10℃下冷凍12h，再用1000w、2450mhz下微波解凍處理20分鐘，然后直接均勻分散到甲醇/水溶液中（甲醇的體百分?jǐn)?shù)為20%），機(jī)械攪拌均勻后進(jìn)行旋流分級(jí)處理除去石英砂及大顆粒物質(zhì)，然后在60mpa下高壓均質(zhì)處理；將均質(zhì)處理得到的懸浮液壓濾得到水含量60%的濾餅，再用雙螺桿擠出機(jī)擠出，在80℃下烘干，粉碎，得到白色納米凹凸棒石產(chǎn)品。

所得納米凹凸棒石以20%分散到水中時(shí)，懸浮液中凹凸棒石粒徑d90≤1微米，凹凸棒石棒晶平均長(zhǎng)徑比≥31。產(chǎn)品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高31%，拉伸強(qiáng)度提高42%。

實(shí)施例2

將100kg海泡石原礦經(jīng)過(guò)破碎和對(duì)輥處理，用過(guò)氧化氫水溶液（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3%）調(diào)整到海泡石原礦的水含量達(dá)39%，經(jīng)過(guò)擠壓處理得到厚度為0.2mm的海泡石原礦薄片；將海泡石原礦薄片先在-40℃下冷凍2h，再用4000w、2450mhz的微波進(jìn)行解凍處理20分鐘，然后直接均勻分散到乙醇/水溶液中（乙醇的體積百分?jǐn)?shù)為20%），機(jī)械攪拌均勻后進(jìn)行旋流分級(jí)處理除去石英砂及大顆粒物質(zhì)，然后在50mpa下高壓均質(zhì)處理；得到的懸浮液壓濾得到水含量60%的濾餅，再用雙螺桿擠出機(jī)擠出，在80℃下烘干，粉碎，得到白色納米海泡石產(chǎn)品。

所得納米海泡石以10%分散到水中時(shí)，懸浮液中海泡石粒徑d90≤1.6微米，海泡石纖維平均長(zhǎng)徑比≥46。產(chǎn)品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高36%，拉伸強(qiáng)度提高39%。

實(shí)施例3

將100kg埃洛石原礦經(jīng)過(guò)破碎和對(duì)輥處理，用過(guò)氧化氫水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）調(diào)整埃洛石原礦水含量到35%，經(jīng)過(guò)擠壓處理得到厚度為1mm的埃洛石原礦薄片；將埃洛石原礦薄片先在-30℃下冷凍12h，再用3000w、2450mhz的微波進(jìn)行解凍處理15分鐘，然后直接均勻分散到8%的異丙醇/水溶液中（異丙醇的體積百分?jǐn)?shù)8%），機(jī)械攪拌均勻后進(jìn)行旋流分級(jí)處理除去石英砂及大顆粒物質(zhì)，然后在50mpa下高壓均質(zhì)處理，得到的懸浮液壓濾得到水含量45%的濾餅，再用雙螺桿擠出機(jī)擠出，在120℃下烘干，粉碎，得到白色納米埃洛石產(chǎn)品。

所得納米埃洛石以10%分散到水中時(shí)，懸浮液中埃洛粒徑d90≤0.86微米，埃洛石納米管平均長(zhǎng)徑比≥23。產(chǎn)品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高26%，拉伸強(qiáng)度提高43%。

實(shí)施例4

將100kg凹凸棒石黏土原礦經(jīng)過(guò)破碎和對(duì)輥處理，用過(guò)氧化氫水溶液（2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）調(diào)整凹凸棒石黏土原礦到水含量39%，經(jīng)過(guò)擠壓處理得到厚度為1mm的薄片；將凹凸棒石黏土原礦薄片先在-40℃下冷凍2h，再用4000w、2450mhz的微波進(jìn)行解凍處理10分鐘，然后直接均勻分散到5%的甲醇/水溶液中（甲醇的體積百分?jǐn)?shù)5%），機(jī)械攪拌均勻后進(jìn)行旋流分級(jí)處理除去石英砂及大顆粒物質(zhì)，然后在40mpa下高壓均質(zhì)處理；得到的懸浮液壓濾得到水含量50%的濾餅，再用雙螺桿擠出機(jī)擠出，在90℃下烘干，粉碎，得到白色納米凹凸棒石產(chǎn)品。

所得納米凹凸棒石以20%分散到水中時(shí)，懸浮液中凹凸棒石粒徑d90≤1.2微米，凹凸棒石棒晶平均長(zhǎng)徑比≥30。產(chǎn)品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高35%，拉伸強(qiáng)度提高44%。

實(shí)施例5

將100kg海泡石原礦經(jīng)過(guò)破碎和對(duì)輥處理，用過(guò)氧化氫水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%）調(diào)整海泡石原礦水含量到35%，經(jīng)過(guò)擠壓處理得到厚度為0.5mm的海泡石原礦薄片；將海泡石原礦薄片先在-20℃下冷凍12h，再用2000w、2450mhz的微波進(jìn)行解凍處理20分鐘；然后直接均勻分散到甲醇/水溶液中（甲醇的體積百分?jǐn)?shù)10%），機(jī)械攪拌均勻后進(jìn)行旋流分級(jí)處理除去石英砂及大顆粒物質(zhì)，然后在50mpa下高壓均質(zhì)處理；得到的懸浮液壓濾得到水含量50%的濾餅，再用雙螺桿擠出機(jī)擠出，在80℃下烘干，粉碎，得到白色納米海泡石產(chǎn)品。

所得納米凹凸棒石以20%分散到水中時(shí)，懸浮液中凹凸棒石粒徑d90≤1微米，凹凸棒石棒晶長(zhǎng)徑比≥31。所得納米海泡石以10%分散到水中時(shí)，懸浮液中海泡石粒徑d90≤1.8微米，海泡石纖維平均長(zhǎng)徑比≥44。產(chǎn)品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高38%，拉伸強(qiáng)度提高41%。

實(shí)施例6

將100kg埃洛石原礦經(jīng)過(guò)破碎和對(duì)輥處理，用過(guò)氧化氫水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）調(diào)整埃洛石原礦水含量到35%，經(jīng)過(guò)擠壓處理得到厚度為0.8mm的埃洛石原礦薄片；將埃洛石原礦薄片先在-30℃下冷凍5h，再用2000w、2450mhz的微波進(jìn)行解凍處理10分鐘，然后均勻分散到乙醇/水溶液中（乙醇的體積百分?jǐn)?shù)20%），機(jī)械攪拌均勻后進(jìn)行旋流分級(jí)處理除去石英砂及大顆粒物質(zhì)，然后在40mpa下高壓均質(zhì)處理，得到的懸浮液壓濾得到水含量45%的濾餅，再用雙螺桿擠出機(jī)擠出，在100℃下烘干，粉碎，得到白色納米埃洛石產(chǎn)品。

所得納米埃洛石以10%分散到水中時(shí)，懸浮液中埃洛粒徑d90≤0.81微米，埃洛石納米管平均長(zhǎng)徑比≥24。產(chǎn)品用于聚乙烯醇膜可使膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高24%，拉伸強(qiáng)度提高37%。