本發(fā)明涉及一種貧氧法制硫酸的工藝，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，常用的硫酸生產(chǎn)工藝是接觸制取法，通過(guò)轉(zhuǎn)化吸收制取硫酸，其核心技術(shù)是在富氧狀態(tài)下，以釩催化劑催化氧化so2生成so3及so3的吸收。因此，硫酸工業(yè)按基本生產(chǎn)工藝可分為一轉(zhuǎn)一吸工藝和兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。一轉(zhuǎn)一吸生產(chǎn)工藝因轉(zhuǎn)化和吸收較低，故尾氣中so2濃度較高，一般都在4000-7000mg/m³之間，兩轉(zhuǎn)兩吸生產(chǎn)工藝的尾氣中so2濃度較低，一般在600-1400mg/m³之間。

由于采用空氣作為o2源，綜合so2利用率及廢氣處理成本等因素，—轉(zhuǎn)一吸硫酸生產(chǎn)工藝，so2的轉(zhuǎn)化率一般為97％左右。一轉(zhuǎn)一吸硫酸裝置設(shè)有一座干燥塔和一座吸收塔，其開(kāi)車(chē)和操作簡(jiǎn)單容易。然而，對(duì)于一轉(zhuǎn)一吸排放的尾氣，運(yùn)用現(xiàn)有的處理方法處理后難以滿足越來(lái)越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。為了保證so2高轉(zhuǎn)化率，使氧過(guò)剩較多(空氣中殘留氧含量＞2％，o2過(guò)量30％以上)，堿消耗大，同時(shí)堿洗滌系統(tǒng)產(chǎn)生亞硫酸氫鹽部分氧化為硫酸鹽，得到亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽及硫酸鹽溶液混合物無(wú)法利用而成固廢，增加生產(chǎn)費(fèi)用。

現(xiàn)在典型的硫酸生產(chǎn)工藝為兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，同樣采用富氧技術(shù)。用o2將so2轉(zhuǎn)化(氧化)為so3后，氣體進(jìn)吸收塔內(nèi)與硫酸接觸，除去三氧化硫后，再次升溫進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化，同樣再次進(jìn)吸收塔內(nèi)與硫酸接觸，除去三氧化硫。這樣兩次so2的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.7％。但兩轉(zhuǎn)兩吸排放的尾氣仍無(wú)法滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，尾氣吸收同樣存在固廢問(wèn)題。

另外兩轉(zhuǎn)兩吸工藝存在的缺陷也很明顯：①增設(shè)中間吸收塔，轉(zhuǎn)化其溫度由高→低→高，整個(gè)系統(tǒng)熱量損失大；②兩次轉(zhuǎn)化較一次轉(zhuǎn)化增加了一臺(tái)中間吸收塔及幾臺(tái)換熱器，阻力比一次轉(zhuǎn)化流程大；③兩轉(zhuǎn)兩吸裝置比一轉(zhuǎn)一吸裝置復(fù)雜，更難在環(huán)保達(dá)標(biāo)的情況下開(kāi)車(chē)等問(wèn)題。

總之，目前應(yīng)用較為廣泛的兩轉(zhuǎn)兩吸法以及一轉(zhuǎn)一吸加現(xiàn)有硫酸尾氣處理方法，存在的共同問(wèn)題有一、尾氣不能滿足日益嚴(yán)格的二氧化硫排放標(biāo)準(zhǔn)；二、投資費(fèi)用和能耗較高；三、不能很好的完成副產(chǎn)物資源化利用；四、工藝流程長(zhǎng)等。

現(xiàn)有硫酸裝置在酸吸收后的尾氣溫度一般是60-80℃左右，含水分小于0.1g/m³，換算成相對(duì)濕度為0.03％，可以看作是不含水分的干氣體，是理想的干燥介質(zhì)，但未得到充分利用而浪費(fèi)能源。

us6342169，cn101274204，cn101829475，cn101264414等專利提出用離子液體吸收硫酸生產(chǎn)時(shí)未轉(zhuǎn)化留在尾氣中的so2，通過(guò)再生放出so2循環(huán)作制硫酸的原料，同時(shí)再生離子液體循環(huán)使用。但是尾氣中的so2與離子液體中的堿反應(yīng)生成亞硫酸鹽，而亞硫酸鹽與尾氣中的氧反應(yīng)生成硫酸鹽，導(dǎo)致離子液體的消耗量增加而不經(jīng)濟(jì)，限制了離子液體在煙氣脫硫方面的應(yīng)用。

cn103432865a采用檸檬酸鹽與有機(jī)胺，吸收劑具有發(fā)泡性小，粘度小，原料來(lái)源豐富，易購(gòu)買(mǎi)，價(jià)格便宜。脫硫時(shí)具有高傳質(zhì)系數(shù)，氣液流動(dòng)無(wú)擾動(dòng)，傳質(zhì)阻力小，脫硫率高，操作方便，操作彈性大，能在膜接觸器中穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)脫硫溶液不結(jié)垢，不堵塞，無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。但是，上述使用有機(jī)胺鹽水溶液作為吸收劑，廢氣處理時(shí)，不能有氧存在，也即對(duì)氧比較敏感，穩(wěn)定性差，特別是高溫環(huán)境下，有機(jī)胺鹽水溶液極易氧化分解，氧化分解后的有機(jī)胺鹽水溶液，一方面使吸收劑的吸附效率大幅降低或失效。需要添加抗氧劑等助劑來(lái)減少亞硫酸鹽、有機(jī)胺的氧化，增加生產(chǎn)成本的同時(shí)，帶來(lái)結(jié)鹽、結(jié)垢等問(wèn)題影響生產(chǎn)。

基于此，做出本申請(qǐng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)方法中所存在的上述缺陷，以及硫酸廠排放的尾氣不能滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求、廢硫酸處置困難等問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N工藝簡(jiǎn)單、成本低、資源綜合利用、治理污染、環(huán)境效益和社會(huì)效益?zhèn)樇训呢氀醴ㄖ屏蛩峁に嚕且环N將縮短硫酸生產(chǎn)工藝、硫酸尾氣的離子液體處理過(guò)程融為一體的貧氧法制硫酸工藝方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)采取的技術(shù)方案如下：

一種貧氧法制硫酸的工藝，控制原料氣中的so2與o2的摩爾比≤1:0.5，將so2進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化溫度為350-600℃，轉(zhuǎn)化氣與吸收液接觸形成硫酸，酸吸收后尾氣中未轉(zhuǎn)化的so2用離子液體吸收后尾氣排出。

進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：

上述過(guò)程還可以具體描述為：凈化后的原料氣送入轉(zhuǎn)化器中，控制原料氣中so2與o2的摩爾比≤1：0.5，原料氣流經(jīng)催化劑床層，在350-600℃、催化劑作用下so2轉(zhuǎn)化為so3；轉(zhuǎn)化器排出的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入so3吸收塔與吸收液直接接觸，so3生成硫酸，酸吸收后剩余尾氣排出至so2離子液體吸收塔，該尾氣中的so2轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽溶液，該亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽溶液經(jīng)加熱生成so2氣體和離子液體；形成的so2氣體經(jīng)干燥后作為成品使用，或返回原料氣去轉(zhuǎn)化器繼續(xù)轉(zhuǎn)化；離子液體則循環(huán)作尾氣的吸收液；而離子液體吸收后尾氣達(dá)標(biāo)排放,或者經(jīng)堿液深度脫硫處理后做氮?dú)猱a(chǎn)品出售。

所述的原料氣中so2與o2的物質(zhì)的量總比例為1：(0.4～0.5)。

所述的離子液體為在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，如室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機(jī)離子液體；優(yōu)選為有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成，有機(jī)胺鹽離子、季銨鹽離子、季鏻鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等，可以是它們的一種或多種的混合物，如：三乙胺、二甲雙胍、五甲基二乙烯基三胺、甲基乙醇胺、叔丁胺基乙氧基乙醇中的一種或多種的混合物，離子液體也可選用有機(jī)銨鹽與酸的混合物，如丁二酸與三乙胺，二甲雙胍與乳酸，五甲基二乙烯基三胺、甲基乙醇胺與硫酸，叔丁胺基乙氧基乙醇與哌嗪陽(yáng)離子、so4^-2、堿式碳酸銅。

所述的離子液體中可添加抗氧劑，抗氧劑的添加量滿足：0.1％≥抗氧劑添加量≥0。更優(yōu)選的，所述的抗氧劑為酚、胺等。常規(guī)的制備工藝中，由于氧含量偏高，因此必須添加抗氧劑來(lái)防止亞硫酸氧化的，但本工藝為貧氧工藝，尾氣中氧含量很低，因此加工過(guò)程中，無(wú)需使用抗氧劑或抗氧劑用量很少。

上述方案為離子液體進(jìn)行吸收的貧氧法制硫酸的工藝，即采用o2與so2的物質(zhì)的量比小于0.5：1的反應(yīng)工況，使氧氣達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，尾氣中控制較低氧含量，來(lái)防止或減少亞硫酸鹽類的氧化，尾氣中過(guò)剩so2則通過(guò)離子液體吸收生成亞硫酸鹽類產(chǎn)物，再經(jīng)加熱回收so2，并得到再生的離子液體。同時(shí)實(shí)現(xiàn)縮短硫酸生產(chǎn)流程，并使尾氣得到治理的目的。

同時(shí)，本申請(qǐng)還提供了一種采用堿吸收的貧氧法制硫酸工藝，控制原料氣中的so2與o2的摩爾比≤1:0.5(優(yōu)選為1:0.4-0.5)，將so2進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化溫度350-600℃，轉(zhuǎn)化氣與吸收液接觸形成硫酸，酸吸收后尾氣中未轉(zhuǎn)化的so2用堿溶液吸收轉(zhuǎn)化為鹽溶液后，堿吸收后尾氣排出。

其中，作為優(yōu)選：

所述的鹽溶液為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。

所述的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽濃縮后做產(chǎn)品，或加入硫酸，使之轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和so2。

所述的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽為堿金屬鹽溶液時(shí)，排除尾氣達(dá)標(biāo)排放或經(jīng)堿液深度脫硫后作氮?dú)猱a(chǎn)品；所述的鹽溶液為氨鹽溶液時(shí)，排除尾氣達(dá)標(biāo)排放或尾氣經(jīng)硫酸吸收逃逸氨氣后排放。

所述的回收硫酸是使用硫酸過(guò)程后回收、廢棄的硫酸。

上述過(guò)程還可以具體描述為：凈化后的原料氣送入轉(zhuǎn)化器中，控制原料氣中so2與o2的摩爾比≤1：0.5，原料氣流經(jīng)催化劑床層，在350-600℃、催化劑作用下so2轉(zhuǎn)化為so3；轉(zhuǎn)化器排出的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入so3吸收塔與吸收液直接接觸，so3生成硫酸，酸吸收后剩余尾氣排出至so2堿液吸收塔，該尾氣中的so2轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽溶液，該亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽溶液可以進(jìn)一步濃縮、干燥后作亞硫酸鹽產(chǎn)品，或加入硫酸，形成硫酸鹽溶液和so2氣體；形成的so2氣體經(jīng)干燥后作為成品使用，或返回原料氣去轉(zhuǎn)化器繼續(xù)轉(zhuǎn)化。

其中，所述的硫酸鹽溶液為堿金屬硫酸鹽溶液或硫酸銨溶液，當(dāng)該硫酸鹽為堿金屬硫酸鹽時(shí)，堿吸收后尾氣達(dá)標(biāo)排放,或者經(jīng)堿液深度脫硫處理后做氮?dú)猱a(chǎn)品出售；當(dāng)該硫酸鹽溶液為硫酸銨溶液時(shí)，氨吸收后尾氣達(dá)標(biāo)排放，或進(jìn)入酸性吸收塔吸收逃逸的氨氣后達(dá)標(biāo)排放，也可進(jìn)一步處理后作氮?dú)狻?/p>

堿液吸收的第二種方案在實(shí)現(xiàn)貧氧法制硫酸的同時(shí)，還實(shí)現(xiàn)了尾氣治理、廢硫酸綜合利用，主要包括以下工藝步驟：

(1)將經(jīng)凈化處理后的原料氣送入轉(zhuǎn)化器過(guò)程中，控制原料氣中so2與o2的物質(zhì)的量總比例為1：(0.4～0.5)，原料氣流經(jīng)高溫催化劑床層，將so2在催化作用下轉(zhuǎn)化為so3，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為350-600℃，充分轉(zhuǎn)化后排出。

(2)從轉(zhuǎn)化器排出的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入so3吸收塔與吸收液直接接觸，轉(zhuǎn)化氣中的三氧化硫與吸收液中的水接觸反應(yīng)生成硫酸，經(jīng)充分吸收反應(yīng)后，得到產(chǎn)品硫酸，酸吸收后尾氣分別排出。

(3)將酸吸收后尾氣送入吸收so2的堿吸收塔，將該尾氣中的so2用堿液吸收轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，該鹽溶液在吸收過(guò)程中同時(shí)得到濃縮，得到的溶液流出到下一道工序(4)，堿吸收后尾氣進(jìn)入(6)。

(4)進(jìn)一步濃縮、干燥后得到亞硫酸鹽產(chǎn)品，或往亞硫酸鹽溶液加入回收硫酸(稀硫酸、廢硫酸等)，生成硫酸鹽溶液和so2氣體。

(5)so2氣體經(jīng)濃硫酸干燥后得so2氣體產(chǎn)品，或?qū)o2氣體返回到(1)，與凈化處理后的原料氣混合后去轉(zhuǎn)化爐進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。

(6)當(dāng)回收硫酸(稀硫酸、廢硫酸等)生產(chǎn)的鹽為堿金屬硫酸鹽時(shí)，經(jīng)(3)處理的尾氣達(dá)標(biāo)排放或進(jìn)入(7)；當(dāng)利用回收硫酸(稀硫酸、廢硫酸等)生產(chǎn)硫酸銨時(shí)，經(jīng)(3)處理的尾氣達(dá)標(biāo)排放，或再進(jìn)入由回收硫酸(稀硫酸、廢硫酸等)調(diào)制的稀酸性吸收塔吸收逃逸的氨氣后排放或進(jìn)入(7)。

(7)由(6)排出的尾氣經(jīng)堿液深度脫硫處理后作氮?dú)猱a(chǎn)品出售。

上述兩種方案中，均是利用貧氧法生產(chǎn)硫酸，即采用o2與so2的物質(zhì)的量比小于0.5：1的反應(yīng)工況，使氧氣達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，尾氣中控制較低氧含量，來(lái)防止或減少亞硫酸鹽類的氧化，尾氣中過(guò)剩so2則通過(guò)離子液體進(jìn)行吸收，或者通過(guò)堿吸收生成亞硫酸鹽類產(chǎn)品，再結(jié)合廢硫酸無(wú)害化制鹽的特點(diǎn)，將亞硫酸鹽與廢硫酸反應(yīng)回收so2，得到硫酸鹽。同時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)硫酸生產(chǎn)中尾氣治理與廢硫酸無(wú)害化制鹽的目的，從而降低各自的處理成本。

其中，所提供的第二套方案種，回收硫酸參與了反應(yīng)進(jìn)程，因此還兼具了回收硫酸的綜合利用，由于當(dāng)前廢硫酸量大，允許吸收的so2量就大，這就使硫酸生產(chǎn)過(guò)程不需要要求so2高的轉(zhuǎn)化率，使硫酸生產(chǎn)可以采用低氧含量轉(zhuǎn)化工藝(即貧氧法制硫酸工藝)，從而保證亞硫酸鹽不被進(jìn)一步氧化為硫酸鹽的同時(shí)，貧氧法制硫酸可以采用流程較短的工藝如一轉(zhuǎn)一吸生產(chǎn)工藝，可以減少設(shè)備投資，提高能源利用率，使硫酸生產(chǎn)成本大幅降低。

綜上，本申請(qǐng)的有益效果具體體現(xiàn)在：

①縮短了硫酸生產(chǎn)工藝流程，并可優(yōu)先選用一轉(zhuǎn)一吸工藝，降低硫酸生產(chǎn)成本，提高能源、資源利用率。

②進(jìn)轉(zhuǎn)化工段的物料配比采用so2過(guò)量，提高氧氣的轉(zhuǎn)化率。一轉(zhuǎn)(so2→so3)一吸(so3→h2so4)后的氣體經(jīng)離子液體處理或堿液吸收后完成后處理，具體來(lái)講，在第一種方案中，氣體先進(jìn)行離子液體吸收處理后尾氣實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，尾氣也可用于制氮?dú)?，同時(shí)得到離子液體的亞硫酸鹽。加熱離子液體的亞硫酸鹽得到so2并再生離子液體，其中的so2干燥后得到so2產(chǎn)品出售，或返回一段轉(zhuǎn)化爐作原料轉(zhuǎn)化為so3；而在第二種方案中，氣體則先進(jìn)行堿吸收處理后尾氣實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放(可實(shí)現(xiàn)超低排放)，也可用于制氮?dú)?，同時(shí)得到亞硫酸鹽。將亞硫酸鹽與廢硫酸反應(yīng)得到硫酸鹽和so2，其中的so2干燥后得到so2產(chǎn)品出售，或返回一段轉(zhuǎn)化爐作原料轉(zhuǎn)化為so3；硫酸鹽經(jīng)適當(dāng)精制后做產(chǎn)品出售；

③離子液體的亞硫酸鹽被氧化為硫酸鹽的量降低，裝置結(jié)鹽減少，離子液體中有機(jī)胺被氧化的量也大幅降低，從而離子液體的消耗量降低，并且可節(jié)約抗氧劑的使用；用堿吸收處理尾氣，可以將尾氣中so2降到很低，可以做到超低排放如50mg/nm³以下。

④在第二種方案中，其利用硫酸生產(chǎn)酸吸收后尾氣的干燥作用，使稀硫酸鹽溶液干燥能耗大幅降低，也使廢硫酸綜合利用成為可能。整個(gè)硫酸生產(chǎn)、尾氣治理、硫酸鹽生產(chǎn)及廢硫酸綜合利用過(guò)程有機(jī)地結(jié)合，實(shí)現(xiàn)清潔、高效、低能耗、低排放眾多清潔化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：不同so2與o2摩爾比對(duì)處理效果的影響

在so2與o2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為so3過(guò)程中，常規(guī)的做法是采用o2過(guò)量，而本申請(qǐng)則是以so2過(guò)量的方式進(jìn)行硫酸的加工生成，以下以不同摩爾比進(jìn)行試驗(yàn)，以確定不同so2與o2摩爾比對(duì)處理效果的影響。

以堿液吸收的方案為例，本實(shí)施例的制備過(guò)程如下：

(1)凈化后的原料氣送入轉(zhuǎn)化器中，控制原料氣中so2與o2的摩爾比分別控制在＞1:0.5(本實(shí)施例中選用1:1、1:0.8兩個(gè)點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn))、1:0.5、＜1:0.5(本實(shí)施例選用1:0.49、1:0.47、1:0.45、1:0.43、1:0.4、1:0.3、1:0.2七個(gè)點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn))三個(gè)區(qū)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，原料氣流經(jīng)高溫催化劑床層，控制轉(zhuǎn)化溫度為420℃，將so2轉(zhuǎn)化為so3，充分轉(zhuǎn)化后排出。

(2)從轉(zhuǎn)化器排出的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入so3吸收塔與吸收液直接接觸，轉(zhuǎn)化氣中的so3與吸收液中的水接觸反應(yīng)生成硫酸，經(jīng)充分吸收反應(yīng)后，得到產(chǎn)品硫酸，剩余酸吸收后尾氣分別排出。

(3)酸吸收后尾氣送入so2的堿液吸收塔，將尾氣中的so2轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽溶液，該亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽可進(jìn)一步干燥后做產(chǎn)品；或在該溶液中加入回收硫酸(稀硫酸、廢硫酸等)，生成硫酸鹽溶液和so2氣體；so2氣體經(jīng)濃硫酸干燥后作為so2成品使用或?qū)o2返回至步驟(1)，與凈化處理后的原料氣混合后去轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化。

其中，亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽為堿金屬鹽溶液時(shí)，轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，堿吸收后的尾氣達(dá)標(biāo)排放或進(jìn)一步處理后作氮?dú)猱a(chǎn)品；當(dāng)亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽為銨鹽時(shí)，氨吸收后的尾氣達(dá)標(biāo)排放，或再進(jìn)入由硫酸/廢硫酸調(diào)制的稀酸性吸收塔吸收逃逸的氨氣后排放，或進(jìn)一步處理后作氮?dú)猱a(chǎn)品。

(4)酸吸收后的尾氣溫度為60-80℃，含水分小于0.1g/m³，該尾氣可用于亞硫酸鹽/硫酸鹽等溶液的蒸發(fā)脫水，以降低硫酸或廢硫酸制鹽的能耗。

在轉(zhuǎn)化爐中，so2與o2轉(zhuǎn)化為so3是一個(gè)平衡反應(yīng)，so2和o2的比例決定尾氣中so2和氧的含量。本實(shí)施例對(duì)上述不同摩爾比狀態(tài)下的反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：當(dāng)o2與so2的物質(zhì)的量比大于0.5：1時(shí)，so2轉(zhuǎn)化為so3的轉(zhuǎn)化率高，這是現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)過(guò)程中所追求的，其目的是實(shí)現(xiàn)尾氣中低so2含量，但即使采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，尾氣中殘留的so2含量依然高達(dá)600-1400mg/m³，因此，這種狀態(tài)下，雖然可以達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率，但尾氣中殘留的so2含量較高，不能達(dá)到環(huán)保要求，需要堿吸收等后續(xù)環(huán)保治理后才能達(dá)標(biāo)排放。采用貧氧技術(shù)，即當(dāng)so2與o2的摩爾比為1:0.4-1:0.5，其o2轉(zhuǎn)化率可達(dá)很高，尾氣中的o2含量低，so2與堿作用生產(chǎn)的亞硫酸鹽類不會(huì)被進(jìn)一步氧化，so2與堿作用產(chǎn)物可干燥后得到亞硫酸鹽產(chǎn)品或返回轉(zhuǎn)化器中再次轉(zhuǎn)化，堿吸收so2效率高，堿吸收尾氣可直接達(dá)標(biāo)排放；合成過(guò)程中形成的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽可以作產(chǎn)品，也可以通過(guò)回收硫酸(包括稀硫酸、廢硫酸等)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成回收品硫酸鹽產(chǎn)品，還可以將該硫酸鹽經(jīng)過(guò)精制后，與氫氧化鈣水溶液反應(yīng)生成氫氧化鈉溶液循環(huán)去做so2吸收液，生成的石膏產(chǎn)品可以直接出售。當(dāng)繼續(xù)降低摩爾比，當(dāng)so2與o2的摩爾比＜1:0.4時(shí)，雖然可以達(dá)到更低的o2含量，但整體上亞硫酸鹽被氧化的量已很小、變化不明顯，并且so2由于轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低，so2循環(huán)量大增而不適合工業(yè)生產(chǎn)的成本要求。

因此，so2和o2的摩爾比適合控制在1:0.4-1:0.5，此時(shí)，轉(zhuǎn)化率、尾氣中so2的含量、回收品硫酸鹽的使用各方面均達(dá)到最佳配置，處理過(guò)程中硫元素幾乎沒(méi)有流失；并且，最終排放的尾氣中so2的含量低于50mg/nm³，可以直接排放；在合成過(guò)程中，可以常規(guī)一轉(zhuǎn)一吸生產(chǎn)線作為基本生產(chǎn)線，然后將本申請(qǐng)的低so2/o2摩爾比反應(yīng)條件應(yīng)用于該設(shè)備上，即可進(jìn)行硫酸的加工和制備，具有流程短、氧氣轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。酸吸收后尾氣溫度控制在60-80℃，其相對(duì)濕度在0.03％左右，可作為干燥介質(zhì)使用，在本申請(qǐng)制備過(guò)程中，將其用于干燥(汽化)鹽溶液，可有效降低回收硫酸(稀硫酸、廢硫酸等)制鹽生產(chǎn)中能源消耗，因此可將回收的回收硫酸(稀硫酸、廢硫酸等)綜合利用成為可能。整個(gè)硫酸生產(chǎn)、尾氣治理、硫酸鹽生產(chǎn)、廢硫酸綜合利用過(guò)程有機(jī)的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)清潔、高效、低能耗、低排放眾多清潔生產(chǎn)。

上述規(guī)律也適用于離子液體吸收的貧氧法制硫酸。

實(shí)施例2：離子液體吸收

本實(shí)施例一種貧氧法制硫酸的工藝，以硫鐵礦制酸作為原料，即原料氣為硫鐵礦焙燒氣。原料氣經(jīng)凈化處理后送入轉(zhuǎn)化器(經(jīng)各步原料氣中so2與o2總的物質(zhì)的量的比為1：0.5)。在釩系催化劑的催化作用下，使原料氣中的so2經(jīng)多段轉(zhuǎn)化，并且最后一段的出口溫度為420℃下轉(zhuǎn)化為so3(so2轉(zhuǎn)化率為95.3％，氧氣轉(zhuǎn)化率為95.3％)。從轉(zhuǎn)化器排出的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入硫酸吸收塔，使轉(zhuǎn)化氣中的so3與水接觸反應(yīng)生成產(chǎn)品硫酸，剩余尾氣分別排出。

尾氣中的so2含量為12000mg/nm³，氣量為60000nm³/h，氧含量為6000mg/nm³，溫度為65℃左右。將該尾氣送入離子液體吸收塔，所用吸收液以蒸餾水為溶劑，其中丁二酸與三乙胺的摩爾量之比為1:2，吸收后排放尾氣中so2的質(zhì)量體積濃度約239mg/nm³，溫度60℃，該尾氣已達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)。離子液體吸收出塔富液中硫酸根含量為0.1％，將離子液體吸收出塔富液加熱到150℃，解析出so2返回作原料，再生得到的離子液體循環(huán)作so2吸收劑。

對(duì)比例1

參照cn101264414形成對(duì)比實(shí)施例1，以硫鐵礦制酸，即原料氣為硫鐵礦焙燒氣。原料氣經(jīng)凈化處理后送入轉(zhuǎn)化器(經(jīng)各步原料氣中so2與o2總的物質(zhì)的量的比為1：0.6)。在釩系催化劑的催化作用下，使原料氣中的so2經(jīng)多段轉(zhuǎn)化，并且最后一段的出口溫度為420℃下轉(zhuǎn)化為so3(so2轉(zhuǎn)化率為96.9％，氧氣轉(zhuǎn)化率為93.3％)。從轉(zhuǎn)化器排出的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入硫酸吸收塔，使轉(zhuǎn)化氣中的so3與水接觸反應(yīng)生成產(chǎn)品硫酸，剩余尾氣分別排出。

尾氣中的so2含量為9900mg/nm³，氣量為60000nm³/h，氧含量為35000mg/nm³，溫度為65℃左右。將該尾氣送入離子液體吸收塔，所用吸收液以蒸餾水為溶劑，其中丁二酸與三乙胺的摩爾量之比為1:2，吸收后排放尾氣中so2的質(zhì)量體積濃度約203mg/nm³，溫度60℃，該尾氣已達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)。離子液體吸收出塔富液中硫酸根含量為3.4％，將離子液體吸收出塔富液加熱到150℃，解析出so2返回作原料，再生得到的離子液體循環(huán)作so2吸收劑。

實(shí)施例3-5：離子液體吸收

實(shí)施例3-5與實(shí)施例1的設(shè)置和工作原理相同，調(diào)整離子液體的構(gòu)成，形成實(shí)施例3-5；對(duì)比尾氣濃度和硫酸鹽含量，并以不同的參考專利為基礎(chǔ)，分別形成對(duì)比例2-4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1不同離子液體構(gòu)成下的效果對(duì)照表

以上表中，％為質(zhì)量百分比。

通過(guò)實(shí)施例2-5可以看出，采用本申請(qǐng)制備工藝，不僅可縮短了硫酸生產(chǎn)工藝流程，其工藝可優(yōu)先選用一轉(zhuǎn)一吸工藝，降低硫酸生產(chǎn)成本，提高能、資源利用率；同時(shí)，進(jìn)轉(zhuǎn)化工段的物料配比采用so2過(guò)量，提高氧氣的轉(zhuǎn)化率，降低了尾氣中的氧含量。一轉(zhuǎn)(so2→so3)一吸(so3→h2so4)后的氣體先進(jìn)行離子液體吸收處理后尾氣實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，尾氣也可用于制氮?dú)?，同時(shí)得到離子液體的亞硫酸鹽。加熱離子液體的亞硫酸鹽得到so2并再生離子液體，其中的so2干燥后得到so2產(chǎn)品出售，或返回一段轉(zhuǎn)化爐作原料轉(zhuǎn)化為so3。

對(duì)比例1-4是在相關(guān)專利的基礎(chǔ)上，采用本申請(qǐng)的離子液體，通過(guò)其與相應(yīng)實(shí)施例的對(duì)比可以看出，采用本申請(qǐng)的離子液體構(gòu)成，雖然其為為其濃度可以大幅降低，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其原始方案(即所參考的專利)，但硫酸鹽含量偏低，而這正是基于本申請(qǐng)工藝流程的貢獻(xiàn)，即采用本申請(qǐng)的工藝流程，離子液體的亞硫酸鹽被氧化為硫酸鹽的量降低，裝置結(jié)鹽減少，離子液體中有機(jī)胺被氧化的量也大幅降低，從而離子液體的消耗量降低，并且可節(jié)約抗氧劑的使用，而對(duì)比例以及參考專利均需要添加抗氧劑。

實(shí)施例6-9分別以硫磺制酸、硫鐵礦制酸、冶煉煙氣制酸過(guò)程中產(chǎn)生的原料氣進(jìn)行堿液吸收貧氧法制硫酸工藝的具體闡述。

實(shí)施例6：堿液吸收

本實(shí)施例為硫磺制酸，即原料氣為硫磺焙燒氣。原料氣經(jīng)凈化處理后送入轉(zhuǎn)化器(控制原料氣中so2與o2物質(zhì)的量的總比例為1：0.45)。在釩系催化劑的催化作用下，使原料氣中的so2經(jīng)多段轉(zhuǎn)化，并且最后一段的出口溫度為410℃下轉(zhuǎn)化為so3(so2轉(zhuǎn)化率為94.5％，氧氣轉(zhuǎn)化率為98.2％)。從轉(zhuǎn)化器排出的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入硫酸吸收塔，使轉(zhuǎn)化氣中的so3與水接觸反應(yīng)生成產(chǎn)品硫酸，剩余尾氣分別排出。尾氣中的so2含量為16000mg/nm³，氣量為30000nm³/h，氧含量為1100mg/nm³，溫度為85℃左右。將該尾氣送入堿吸收塔，所用吸收液(硫酸鈉15％、亞硫酸鈉4％，碳酸鈉1％，溫度40℃)，吸收后排放尾氣中so2的質(zhì)量體積濃度約18mg/nm³，溫度40℃，相對(duì)濕度為85％，該尾氣已達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，也可以用作制備氮?dú)?。堿吸收塔出塔富液(硫酸鈉15％、亞硫酸鈉7％(含亞硫酸氫鈉)，溫度40℃)。出塔富液部分與堿混合后作循環(huán)吸收液吸收so2，部分進(jìn)so2再生反應(yīng)釜，與染料生產(chǎn)產(chǎn)生的廢硫酸反應(yīng)，得到硫酸鈉溶液，進(jìn)一步濃縮、精制后得到元明粉產(chǎn)品。

實(shí)施例7：堿液吸收

本實(shí)施例為硫鐵礦制酸，即原料氣為硫鐵礦焙燒氣。原料氣經(jīng)凈化處理后送入轉(zhuǎn)化器(經(jīng)各步原料氣中so2與o2總的物質(zhì)的量的比為1：0.5)。在釩系催化劑的催化作用下，使原料氣中的so2經(jīng)多段轉(zhuǎn)化，并且最后一段的出口溫度為420℃下轉(zhuǎn)化為so3(so2轉(zhuǎn)化率為95.3％，氧氣轉(zhuǎn)化率為95.3％)。從轉(zhuǎn)化器排出的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入硫酸吸收塔，使轉(zhuǎn)化氣中的so3與水接觸反應(yīng)生成產(chǎn)品硫酸，剩余尾氣分別排出。尾氣中的so2含量為12000mg/nm³，氣量為60000nm³/h，氧含量為6000mg/nm³，溫度為65℃左右。將該尾氣送入堿吸收塔，所用吸收液(硫酸銨10％、亞硫酸銨8％，氨水2％，溫度40℃)，吸收后排放尾氣中so2的質(zhì)量體積濃度約48mg/nm³，溫度40℃，相對(duì)濕度為80％，該尾氣已達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，也可以用作制備氮?dú)?。堿吸收塔出塔富液(硫酸銨10.3％、亞硫酸銨9.2％，溫度40℃)。出塔富液部分與堿混合后作循環(huán)吸收液吸收so2，部分進(jìn)so2再生反應(yīng)釜，與苯硝化產(chǎn)生的廢硫酸反應(yīng)，得到硫酸銨溶液，進(jìn)一步濃縮、精制后得到硫酸銨產(chǎn)品。

實(shí)施例8：堿液吸收

本實(shí)施例為冶煉煙氣制酸，即原料氣為冶煉煙氣。原料氣經(jīng)凈化處理后送入轉(zhuǎn)化器(控制原料氣中so2與o2總的物質(zhì)的量的比為1：0.495)。從一次轉(zhuǎn)化器排出的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入硫酸吸收塔，使轉(zhuǎn)化氣中的so3與水接觸反應(yīng)生成產(chǎn)品硫酸，剩余尾氣分別排出。尾氣中的so2含量為13000mg/nm³，氣量為30000nm³/h，氧含量為900mg/nm³，溫度為65℃左右。將該尾氣送入堿吸收塔，所用吸收液(硫酸鈉15％、亞硫酸鈉4％，碳酸鈉1％，溫度40℃)，吸收后排放尾氣中so2的質(zhì)量體積濃度約15mg/nm³，溫度40℃，相對(duì)濕度為85％，該尾氣已達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，也可以用作制備氮?dú)?。堿吸收塔出塔富液(硫酸鈉15.8％、亞硫酸鈉7％(含亞硫酸氫鈉)，溫度40℃)。出塔富液部分與堿混合后作循環(huán)吸收液吸收so2，部分進(jìn)so2再生反應(yīng)釜，與烷基化產(chǎn)生的廢硫酸反應(yīng)，得到硫酸鈉溶液經(jīng)適當(dāng)精制后，與氫氧化鈣水溶液反應(yīng)，生成氫氧化鈉溶液循環(huán)作so2的吸收液，生成的石膏產(chǎn)品出售。

實(shí)施例9：堿液吸收

本實(shí)施例為硫磺制酸，即原料氣為硫磺焙燒氣。原料氣經(jīng)凈化處理后送入轉(zhuǎn)化器(控制原料氣中so2與o2總的物質(zhì)的量的比為1：0.495)。經(jīng)兩轉(zhuǎn)兩吸后剩余尾氣分別排出。尾氣中的so2含量為1000mg/nm³，氣量為30000nm³/h，氧含量為150mg/nm³，溫度為85℃左右。將該尾氣送入堿吸收塔，所用吸收液(亞硫酸鈉10％，氫氧化鈉1％，溫度40℃)，吸收后排放尾氣中so2的質(zhì)量體積濃度約＜2mg/nm³，溫度40℃，相對(duì)濕度為85％，該尾氣已達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，也可以用作制備氮?dú)狻A吸收塔出塔富液(亞硫酸鈉12％，溫度40℃)。出塔富液部分與堿液混合后作循環(huán)吸收液吸收so2，部分進(jìn)一步脫水后作亞硫酸鈉產(chǎn)品出售。