本發(fā)明屬于熱敏陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料及其制備方法。
技術(shù)背景
熱敏元器件主要由正溫度系數(shù)以及負(fù)溫度系數(shù)的熱敏陶瓷材料制造而成，其工作原理是利用熱敏陶瓷材料的電阻率隨溫度變化，其中由于非線性ntc(negativetemperaturecoefficient)具備對(duì)溫度敏感，互換性好，響應(yīng)快，以及體積小等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在溫度控制，補(bǔ)償，測(cè)量等方面。
ntc熱敏陶瓷材料通常是由3d過渡金屬組成的具有ab2o4尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，而此類半導(dǎo)體陶瓷存在以下三種導(dǎo)電機(jī)制：(1)非化學(xué)計(jì)量比電導(dǎo)；(2)原子價(jià)控制電導(dǎo)；(3)跳躍電導(dǎo)。目前研究報(bào)道中，針對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)ntc熱敏材料都是使用添加cu來有效地降低ntc熱敏材料的電阻率以及b值，但含cu體系穩(wěn)定性差，不可避免的帶來老化問題，老化后電阻率變化率高達(dá)20％以上、b值變化率也高達(dá)5％以上，這極大地限制了ntc熱敏陶瓷在精密控溫和測(cè)溫等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，在制備低電阻率的熱敏陶瓷材料時(shí)，都必須對(duì)其老化性能進(jìn)行評(píng)估，采用的老化條件是在150℃大于50h放置樣品，老化后的ntc熱敏陶瓷材料出現(xiàn)阻值r增大，b值增加等現(xiàn)象，其變化率通常大于5％，目前，對(duì)于老化后r與b值發(fā)生漂移的解釋主要有以下三點(diǎn)：(1)陽離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中a位和b位之間的跳動(dòng)，引起r與b值的漂移；(2)晶界處的陽離子空位處于亞平衡態(tài)，老化過程中會(huì)向晶粒內(nèi)部遷移從而達(dá)到平衡；(3)采用ag做電極時(shí)，ag會(huì)滲透到ntc陶瓷內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響r與b值。熱敏陶瓷領(lǐng)域相關(guān)研究人員在老化機(jī)理方面進(jìn)行了深入研究，但目前還未見有關(guān)低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的報(bào)道。
因此，如何制備一種低電阻率抗老化的ntc熱敏陶瓷材料，對(duì)于熱敏元器件行業(yè)來講至關(guān)重要，本發(fā)明也正是在此背景下，經(jīng)過相關(guān)研究及試驗(yàn)，提出一種低電阻率抗老化的ntc熱敏陶瓷的制備方法，有效地解決了熱敏陶瓷材料在老化后電阻率與b值增大的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
對(duì)于ntc熱敏陶瓷材料來講，ρ與b值屬于最重要的兩個(gè)參數(shù)，本發(fā)明針對(duì)一般ntc熱敏陶瓷材料在獲得低電阻率時(shí)，穩(wěn)定性變差，在經(jīng)過長期高溫沖擊后出現(xiàn)阻值和b值嚴(yán)重漂移的問題，導(dǎo)致熱敏器件失效。本發(fā)明提供一種錳鈷鎳體系陶瓷粉與錳酸鑭復(fù)合制備低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的制備方法，本發(fā)明解決了目前ntc陶瓷材料普遍存在的一個(gè)關(guān)鍵問題：通過在co1.45mn1.55-xnixo4(x≤0.7)尖晶石結(jié)構(gòu)的ntc陶瓷材料中添加部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的lamno3ntc熱敏陶瓷材料，制備出一種低電阻率抗老化的ntc熱敏陶瓷材料，經(jīng)過長時(shí)間的高溫老化，r與b值變化率小于1％。
具體地，本發(fā)明提供了一種低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料，按mol配方y(tǒng)lamno3-(1-y)co1.45mn1.55-xnixo4，x值≤0.7，y≤0.3制得。
進(jìn)一步地，一種低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料，按mol配方y(tǒng)lamno3-(1-y)co1.45mn1.55-xnixo4，x值優(yōu)選0.3～0.6范圍之內(nèi)，y值優(yōu)選0.2～0.3范圍之內(nèi)制得。
上述所述的低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料主體功能材料為鎳鈷錳鑭體系ntc陶瓷。
本發(fā)明還提供了一種低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
錳鈷鎳體系陶瓷粉的制備：
a、將配方niso4、mn(no3)2、co(no3)2三種化合物按以下摩爾組分比進(jìn)行稱量：co1.45mn1.55-xnixo4，x≤0.7；
b、對(duì)步驟a稱量好的物料加去離子水溶解，再稱取與金屬離子總量等mol量的k2co3加水溶解并將其置于金屬鹽溶液中，再將混合液置于50℃水浴中攪拌1h后取出沉淀混合物，水洗5次，經(jīng)90℃烘干，烘干后的混合物料過100目不銹鋼篩網(wǎng)；
c、將烘干后的沉淀混合物料在800～1000℃進(jìn)行預(yù)燒，得到錳鈷鎳體系熱敏陶瓷粉體。
低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的制備:
d、將步驟c中的熱敏陶瓷粉體與錳酸鑭按質(zhì)量比為：1-y：y，y≤0.3，稱量，將稱量好的物料、鋯球、去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機(jī)以300～500轉(zhuǎn)/分鐘速率球磨3～6小時(shí)；
e、將步驟d的球磨后將漿料倒出，置入烘箱中以恒溫90℃經(jīng)20小時(shí)烘干，烘干后的物料過100目不銹鋼篩網(wǎng)；
f、將步驟e中的物料采用常規(guī)的軋膜、壓制或流延方式成型，經(jīng)過排膠和高溫?zé)Y(jié)成得到低電阻率抗老化的ntc熱敏陶瓷材料。
上述步驟f成型方式的選擇根據(jù)最終低電阻率抗老化ntc陶瓷材料的形狀、大小而定，對(duì)成型后的ntc材料進(jìn)行燒結(jié)得到高性能ntc陶瓷材料，燒結(jié)溫度1050～1200℃。
上述執(zhí)行步驟f得到燒結(jié)后的ntc陶瓷體，拋光后進(jìn)行兩面涂覆銀漿作為電極，燒銀制度為室溫經(jīng)40分鐘升至120℃后，保溫10分鐘，再經(jīng)60分鐘升至320℃保溫30分鐘，然后90分鐘升至650℃，保溫30分鐘，隨爐冷卻即得到熱敏陶瓷材料。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案的有益效果為：采用錳鈷鎳與錳酸鑭復(fù)合材料體系，通過改變x與y的數(shù)值，可在獲得低電阻率的同時(shí)調(diào)控材料b值，并且在150℃長時(shí)間老化情況下，ρ和b值的變化率均可小于1％。本發(fā)明提供的材料體系與現(xiàn)有的ntc熱敏陶瓷材料相比，具有低ρ以及ρ值與b值穩(wěn)定性能大大提高的特點(diǎn)，采用該材料制備的熱敏元器件具有高穩(wěn)定、長壽命等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)高性能熱敏元器件的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要實(shí)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
原料規(guī)格：
表1實(shí)驗(yàn)原料及規(guī)格
實(shí)施例1:低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的制備
(1)配料、烘干、預(yù)燒
按照co(no3)2:mn(no3)2:niso4＝1.45:1.35:0.2的摩爾配比進(jìn)行配料。將稱量好的原料置于燒杯中加水溶解，再稱量與金屬離子總量等mol量的k2co3加水溶解，然后金屬鹽溶液置于50℃水浴中加入，將k2co3水溶液滴入到金屬鹽溶液中，攪拌1h后取出沉淀物，水洗5次，經(jīng)90℃烘干，烘干后的物料過100目不銹鋼篩網(wǎng)，將過篩后的粉體放入剛玉坩堝中，進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒制度為：從室溫經(jīng)過360分鐘升溫至850℃，保溫4小時(shí)后隨爐冷卻。將預(yù)燒粉體、鋯球、去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機(jī)以450轉(zhuǎn)/分鐘速率球磨3小時(shí)進(jìn)行球磨后將漿料倒出，置入烘箱中以恒溫90℃經(jīng)20小時(shí)烘干，再過100目篩網(wǎng)，得到預(yù)燒粉料。
(2)混料
將上述預(yù)燒粉料與錳酸鑭按質(zhì)量比：0.7：0.3稱量；將稱量好的物料、鋯球、去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機(jī)以300～500轉(zhuǎn)/分鐘速率球磨3～6小時(shí)；球磨后將漿料倒出，置入烘箱中以恒溫90℃經(jīng)20小時(shí)烘干，烘干后的物料過100目不銹鋼篩網(wǎng)；
(3)造粒
在過篩的粉體中加入濃度為6wt.％的聚乙烯醇(pva)水溶液粘結(jié)劑，放在研缽中充分研磨混合進(jìn)行造粒，再將其過60和100目篩網(wǎng)，選取中間層的團(tuán)粒。
(4)干壓成型
將步驟(3)造好的顆粒裝入鋼模具中，在液壓機(jī)上干壓成φ10.0mm×1.5mm的圓柱生坯片，壓力大小為400mpa·m-2(根據(jù)壓力柱面積換算的壓力)。
(5)排膠和燒結(jié)工藝
將步驟(4)成型好的坯體置入箱式電阻爐中，經(jīng)過228分鐘從室溫升溫至400℃，保溫2小時(shí)進(jìn)行排膠處理，然后再經(jīng)5小時(shí)升溫到1200℃保溫4小時(shí)，隨爐冷卻，制備致密陶瓷體。
(6)涂銀
將步驟(5)燒結(jié)后的陶瓷體，拋光后進(jìn)行兩面涂覆銀漿作為電極，燒銀制度：室溫經(jīng)40分鐘升至120℃后，保溫10分鐘，再經(jīng)60分鐘升至320℃保溫30分鐘，然后90分鐘升至650℃，保溫30分鐘，隨爐冷卻。
(7)測(cè)試
分別測(cè)試25℃和125℃溫度下的電阻，根據(jù)(1)式計(jì)算出b值。
對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行老化處理：150℃保溫200小時(shí)。分別測(cè)試?yán)匣?5℃和125℃溫度下的電阻，根據(jù)(1)式計(jì)算出老化后b值。
b＝1186.04×ln(r25/r125)(1)
測(cè)試性能如表2所示。
表20.7wtco1.45mn1.35ni0.2o4-0.3wtlamno3復(fù)合陶瓷材料的性能
從表2結(jié)果可知，0.7co1.45mn1.35ni0.2o4-0.3lamno3復(fù)合熱敏陶瓷材料的3個(gè)樣品的b值維持在2870k左右，電阻率約為150ω.cm，經(jīng)過150℃老化200h后，b值與電阻率的變化率整體上小于1％。
實(shí)施例2:低電阻率抗老化ntc熱敏陶瓷材料的制備
(1)配料、烘干、預(yù)燒
按照co(no3)2:mn(no3)2:niso4＝1.45:1.15:0.4的摩爾配比進(jìn)行配料。將稱量好的原料置于燒杯中加水溶解，再稱量與金屬離子總量等mol量的k2co3加水溶解，然后金屬鹽溶液置于50℃水浴中加入，將k2co3水溶液滴入到金屬鹽溶液中，攪拌1h后取出沉淀物，水洗5次，經(jīng)90℃烘干，烘干后的物料過100目不銹鋼篩網(wǎng)，將過篩后的粉體放入剛玉坩堝中，進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒制度為：從室溫經(jīng)過360分鐘升溫至1000℃，保溫4小時(shí)后隨爐冷卻。將預(yù)燒粉體、鋯球、去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機(jī)以500轉(zhuǎn)/分鐘速率球磨3小時(shí)進(jìn)行球磨后將漿料倒出，置入烘箱中以恒溫90℃經(jīng)20小時(shí)烘干，再過100目篩網(wǎng)，得到預(yù)燒粉料。
(2)混料
將上述預(yù)燒粉料與錳酸鑭按質(zhì)量比：0.8：0.2稱量；將稱量好的物料、鋯球、去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機(jī)以500轉(zhuǎn)/分鐘速率球磨6小時(shí)；球磨后將漿料倒出，置入烘箱中以恒溫90℃經(jīng)20小時(shí)烘干，烘干后的物料過100目不銹鋼篩網(wǎng)；
(3)造粒
在過篩的粉體中加入濃度為6wt.％的聚乙烯醇(pva)水溶液粘結(jié)劑，放在研缽中充分研磨混合進(jìn)行造粒，再將其過60和100目篩網(wǎng)，選取中間層的團(tuán)粒。
(4)干壓成型
將步驟(3)造好的顆粒裝入鋼模具中，在液壓機(jī)上干壓成φ10.0mm×1.5mm的圓柱生坯片，壓力大小為400mpa·m-2(根據(jù)壓力柱面積換算的壓力)。
(5)排膠和燒結(jié)工藝
將步驟(4)成型好的坯體置入箱式電阻爐中，經(jīng)過228分鐘從室溫升溫至400℃，保溫2小時(shí)進(jìn)行排膠處理，然后再經(jīng)5小時(shí)升溫到1200℃保溫4小時(shí)，隨爐冷卻，制備致密陶瓷體。
(6)涂銀
將步驟(5)燒結(jié)后的陶瓷體，拋光后進(jìn)行兩面涂覆銀漿作為電極，燒銀制度：室溫經(jīng)40分鐘升至120℃后，保溫10分鐘，再經(jīng)60分鐘升至320℃保溫30分鐘，然后90分鐘升至650℃，保溫30分鐘，隨爐冷卻。
(7)測(cè)試
分別測(cè)試25℃和125℃溫度下的電阻，根據(jù)(1)式計(jì)算出b值。
對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行老化處理：150℃保溫200小時(shí)。分別測(cè)試?yán)匣?5℃和125℃溫度下的電阻，根據(jù)(1)式計(jì)算出老化后b值。
b＝1186.04×ln(r25/r125)(1)
測(cè)試性能如表3所示。
表3：0.8co1.45mn1.15ni0.4o4-0.2lamno3復(fù)合陶瓷材料的性能
從表3結(jié)果可知，0.8co1.45mn1.15ni0.4o4-0.2lamno3復(fù)合陶瓷材料的3個(gè)樣品制備樣品的b值維持在2750k左右，電阻率約為113ω·cm，經(jīng)過150℃老化200h后，b值與電阻r值變化率遠(yuǎn)小于1％。
以上內(nèi)容是結(jié)合最佳實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明說做的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只限于這些說明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不脫離由所附權(quán)利要求書限定的情況下，可以在細(xì)節(jié)上進(jìn)行各種修改，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。