本發(fā)明屬于清潔能源的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用二氧化碳與堿金屬氫化物反應(yīng)在室溫下制備氫氣的方法。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人口數(shù)量的不斷增加，世界各國(guó)對(duì)能源和消費(fèi)不斷攀升的同時(shí)，化石燃料燃燒所排出的產(chǎn)物二氧化碳也與日俱增，其顯著的影響反映在地球溫度升高、極端天氣事件頻繁發(fā)生、物候特征的改變，這些都正在改變著地球生態(tài)系統(tǒng)，威脅到人類(lèi)的生存和發(fā)展。另一方面，二氧化碳是一種安全的，豐富存在的，無(wú)毒且便宜的原材料。若能把空氣中嚴(yán)重超標(biāo)的co2轉(zhuǎn)化為新能源并加以利用，不僅解決了溫室效應(yīng)問(wèn)題，還為開(kāi)發(fā)清潔、經(jīng)濟(jì)效益高并且可再生的新能源提供了新穎的思路。因此，如何用簡(jiǎn)單的方法有效的將二氧化碳轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)或是燃料是很重要的。

氫氣的來(lái)源廣泛，燃燒時(shí)生成物是水，不污染環(huán)境，且在燃燒時(shí)放出的熱量比較多。除此之外。氫氣作為燃料電池的高效二次能源被人們廣泛關(guān)注。氨氣、一氧化碳等氣體的存在容易導(dǎo)致質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)催化中毒，因此制備不含有nh3和cox(x取值1或2)的氫氣是非常有必要的。

堿金屬氫化物作為離子型化合物，已經(jīng)引起了人們的廣泛研究。由于其氫密度很高和重量密度較低，堿金屬氫化物是一種很有前途的氫燃料的原材料。盡管堿金屬氫化物的含氫量很高，但它的放氫溫度是很高的。因此，堿金屬氫化物不能單獨(dú)的作為制氫的原料。堿金屬氫化物作為還原劑被廣泛用在儲(chǔ)氫和制氫領(lǐng)域，如mh-linh2,2mh-mg(nh2)2,mh-libh4,mh-h2o,mh-nh3,mh-ch4(m＝li,na,ork)等體系。

關(guān)于堿金屬氫化物和h2o組成的體系已經(jīng)被研究過(guò)。mh與h2o的反應(yīng)活性很高，形成moh和h2。

mh(s)+h2o(g)→moh(s)+h2(g)

這些反應(yīng)是在在常溫常壓下進(jìn)行的。由于堿金屬化合物、水或是周?chē)h(huán)境中雜質(zhì)的存在，導(dǎo)致有很多副反應(yīng)發(fā)生。這些副反應(yīng)可能會(huì)影響產(chǎn)物的形成或是反應(yīng)速率。mh-nh3這一體系已經(jīng)研究過(guò)，由于這個(gè)體系在室溫下容易放氫。

mh+nh3→mnh2+h2(m＝li,na,andk)

在這些體系中，lih–nh3體系氫含量最高，且可在相當(dāng)?shù)偷臏囟认逻M(jìn)行反應(yīng)是因?yàn)樗撬庑偷姆艧岱磻?yīng)。由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很慢，這個(gè)體系對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)是相當(dāng)困難的。除此之外，氨氣的存在容易導(dǎo)致質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)催化中毒。c^nanohx-lih(x取值1、2或3)復(fù)合材料作為制氫材料已被研究。c^nanohx的放氫性能提高，與各種物質(zhì)的分解溫度相比c^nanohx-lih復(fù)合材料可以在相當(dāng)?shù)偷臏囟认路艢?。但是除了有氫氣放除外，還有其他碳?xì)浠衔锷伞-n-h體系含氫量高且可逆性好。

但是這個(gè)體系需要的溫度很高，而且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也不好。在放氫的過(guò)程中有氨氣產(chǎn)生。這些因素不利于m-n-h體系在實(shí)際中應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種方法簡(jiǎn)單、安全的利用堿金屬氫化物作與二氧化碳反應(yīng)制備氫氣的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：在二氧化碳?xì)夥障?，與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的堿金屬氫化物mh在室溫下反應(yīng)生成氫氣。

堿金屬氫化物mh的預(yù)處理，是在氬氣氣氛下，對(duì)堿金屬氫化物mh進(jìn)行球磨處理，得到堿金屬氫化物粉末。通過(guò)對(duì)該原料的預(yù)處理，即可得到晶體粒徑更小，比表面積較大的mh樣品。在該步驟中，原料球磨時(shí)長(zhǎng)不同，晶體顆粒粒徑不同，比表面積不同，反應(yīng)后氫氣在混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)及氫氣的產(chǎn)率也會(huì)不同。

進(jìn)一步地，在球磨處理時(shí)，鋼珠與堿金屬氫化物的混合質(zhì)量比為90:1。球磨罐中允許裝入最多堿金屬氫化物mh的樣品量為300mg，選取鋼珠與mh的質(zhì)量比為90:1，相對(duì)較多數(shù)目的鋼珠保證球磨過(guò)程中堿金屬氧化物樣品球磨的更充分，顆粒度更小。

對(duì)球球磨時(shí)間進(jìn)行比較，堿金屬氫化物mh球磨時(shí)間分別為0h，0.25h，1h，2h，48h，轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，未處理的mh與co2(0.25mpa)在室溫下反應(yīng)1h未發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。分別球磨0.25h和1h的lih在相同條件下與co2幾乎不發(fā)生反應(yīng)；球磨2h和48h后，與co2反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，氫氣的產(chǎn)率分別為9.81％和11.19％。對(duì)于球磨0.25h，1h，2h和48h的nah與co2(0.25mpa)反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，其產(chǎn)率分別為0.69％，14.02％，13.71％和14.03％。在相同條件下，kh與co2(0.25mpa)反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的產(chǎn)率分別為14.22％，15.36％，14.08％和15.98％。綜合實(shí)際應(yīng)用考慮，選取2h作為最優(yōu)的球磨時(shí)間。

本發(fā)明中，所述的堿金屬氫化物mh選用lih或nah或kh。進(jìn)一步地，是在二氧化碳?xì)夥障?，?0℃條件下二氧化碳與堿金屬氫化物粉末反應(yīng)生成氫氣。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度條件為30℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，二氧化碳?xì)夥盏膲毫?.25mpa。

本發(fā)明中，堿金屬氧化物與二氧化碳的摩爾比優(yōu)選4:1。按理論反應(yīng)計(jì)算，若堿金屬氧化物mh(lih或nah或kh)與co2完全反應(yīng)生產(chǎn)甲烷，則反應(yīng)體系中碳?xì)浔葹?:4，故選取實(shí)驗(yàn)的堿金屬氧化物與二氧化碳摩爾比為4:1。

本發(fā)明方法不使用催化劑，在室溫條件下，利用堿金屬氫化物作為還原劑還原二氧化碳制備氫氣。本發(fā)明工藝的特點(diǎn)是：

1、本發(fā)明利用二氧化碳轉(zhuǎn)化制備清潔燃料，以堿金屬氫化物和二氧化碳的反應(yīng)可以存儲(chǔ)制備氫氣，為制備無(wú)nh3和cox的氫氣提供了新的方法，同時(shí)避免了氫氣存儲(chǔ)、運(yùn)輸時(shí)的不安全問(wèn)題。

2、反應(yīng)生成的堿金屬氧化物可以通過(guò)氫化、電化學(xué)等方法重新還原回為堿金屬氫化物，從而達(dá)到循環(huán)利用的目的。

3、反應(yīng)制備裝置簡(jiǎn)單，在密閉體系中堿金屬氫化物mh與二氧化碳?xì)夤袒旌衔镌?0℃條件下就可將其中存儲(chǔ)的氫氣釋放出來(lái)，適用于區(qū)域性小規(guī)?？梢苿?dòng)生產(chǎn)，適合車(chē)載能源的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的lih與co2(0.25mpa)在30℃恒溫1h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖2為球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的lih與co2(0.25mpa)在30℃恒溫1h后生成氫氣在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖。

圖3為球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的lih與co2(0.25mpa)在30℃恒溫1h后生成氫氣的產(chǎn)率圖。

圖4為球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的nah與co2(0.25mpa)在30℃恒溫1h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖5為球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的nah與co2(0.25mpa)在30℃恒溫1h后生成氫氣在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖。

圖6為球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的nah與co2(0.25mpa)在30℃恒溫1h后生成氫氣的產(chǎn)率圖。

圖7為球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的kh與co2(0.25mpa)在30℃恒溫1h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖8為球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的kh與co2(0.25mpa)在30℃恒溫1h后生成氫氣在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖。

圖9為球磨0h、0.25h、1h、2h、48h的kh與co2(0.25mpa)在30℃恒溫1h后生成氫氣的產(chǎn)率圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中所用的lih(98％)，nah(60％dispersioninmineraloil)和kh(60％dispersioninmineraloil)分別購(gòu)于j&kchemical,ltd.,china和aldrich。為了保護(hù)樣品，所有的樣品儲(chǔ)存、取樣、轉(zhuǎn)移及處理都在氬氣保護(hù)下的手套箱中操作。

一、實(shí)施例1：

1、在氬氣手套箱中，將300mglih或nah或kh置于球磨罐中(內(nèi)部體積約70cm³)，放入30個(gè)小鋼珠(直徑6mm)，球磨鋼珠和樣品的質(zhì)量比約90:1。取出裝有樣品的球磨罐，使用行星式球磨機(jī)(qm-3sp4)在450轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下球磨0h，0.25h，1h，2h，48h，即可制得比表面積較大的輕質(zhì)高能堿金屬氫化物。球磨處理可得到尺寸可達(dá)納米級(jí)別的高能堿金屬氫化物樣品。

2、在手套箱中回收球磨后的lih樣品，將分別球磨0h，0.25h，1h，2h，48h后的lih樣品放入加熱管中取出，將其中的氬氣抽出后充入0.25mpa的高純co2氣體，使得lih/co2的摩爾比值為4:1，將加熱管分別置于30℃恒溫1h，得到混合氣體。

3、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行g(shù)c檢測(cè)，通過(guò)出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來(lái)計(jì)算氫氣在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后氫氣的產(chǎn)率。

二、實(shí)施例2：

1、在手套箱中回收球磨后的nah樣品，將分別球磨0h，0.25h，1h，2h，48h后的nah樣品放入加熱管中取出，將其中的氬氣抽出后充入0.25mpa的高純co2氣體，使得nah/co2的摩爾比值為4:1，將加熱管分別置于30℃恒溫1h，得到混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行g(shù)c檢測(cè)，通過(guò)出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來(lái)計(jì)算氫氣在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后氫氣的產(chǎn)率。

三、實(shí)施例3：

1、在手套箱中回收球磨后的kh樣品，將分別球磨0h，0.25h，1h，2h，48h后的kh樣品放入加熱管中取出，將其中的氬氣抽出后充入0.25mpa的高純co2氣體，使得kh/co2的摩爾比值為4:1，將加熱管分別置于30℃恒溫1h，得到混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行g(shù)c檢測(cè)，通過(guò)出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來(lái)計(jì)算氫氣在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后氫氣的產(chǎn)率。

四、各例得到的混合氣體中氫氣的產(chǎn)率計(jì)算方法：

反應(yīng)后混合氣體中氫氣氣體摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法為其中，為氫氣氣體摩爾分?jǐn)?shù)，為生成氫氣的壓強(qiáng)，p總為反應(yīng)后總的氣體壓強(qiáng)。

反應(yīng)后混合氣體中氫氣的產(chǎn)率計(jì)算方法為其中，為氫氣的產(chǎn)率，為生成氫氣的物質(zhì)的量，mmh為初始?jí)A金屬氫化物的物質(zhì)的量。

五、試驗(yàn)結(jié)果分析：

圖1是分別球磨0h，0.25h，1h，2h和48h后的lih與co2(0.25mpa)在30℃恒溫加熱1h后混合氣體的氣色譜圖，從圖中h2的峰面積可以看出，在lih樣品球磨2h和48h后，氫氣的產(chǎn)率基本相等，與之對(duì)應(yīng)的圖2中h2的氣體摩爾分?jǐn)?shù)在lih樣品球磨2h和48h后分別為21.50％和24.57％；圖3產(chǎn)率圖中，h2的產(chǎn)率在lih樣品球磨2h和48h后分別為9.81％和11.19％。

圖4是分別球磨0h，0.25h，1h，2h和48h后的nah與co2(0.25mpa)在30℃恒溫加熱1h后混合氣體的氣色譜圖，從圖中h2的峰面積可以看出，在lih樣品球磨1h，2h和48h后，氫氣產(chǎn)率比較接近，與之對(duì)應(yīng)的圖5中h2的氣體摩爾分?jǐn)?shù)在nah樣品球磨1h，2h和48h后分別為48.13％,43.17％和48.05％；圖6產(chǎn)率圖中，h2的產(chǎn)率在nah樣品球磨1h，2h和48h后分別為14.02％,13.71％和14.03％。

圖7是分別球磨0h，0.25h，1h，2h和48h后的kh與co2(0.25mpa)在30℃恒溫加熱1h后混合氣體的氣色譜圖，從圖中h2的峰面積可以看出，在kh樣品球磨0.25h，1h，2h和48h后，氫氣產(chǎn)率接近，與之對(duì)應(yīng)的圖8中h2的氣體摩爾分?jǐn)?shù)在kh樣品球磨0.25h，1h，2h和48h后分別為68.10％,74.88％,69.09％和79.07％；圖9產(chǎn)率圖中，h2的產(chǎn)率在kh樣品球磨0.25h，1h，2h和48h后分別為14.22％,15.36％,14.08％和15.98％。

由此可知，在管式的靜態(tài)反應(yīng)條件下沒(méi)有機(jī)械激活的堿金屬氫化物幾乎不與二氧化碳反應(yīng)，但是機(jī)械激活的堿金屬氫化物會(huì)與co2反應(yīng)大量的放出氫氣。堿金屬氫化物與co2的反應(yīng)活性順序?yàn)閗h>nah>lih。在堿金屬氫化物機(jī)械球磨處理2h后，h2的產(chǎn)率基本達(dá)到了最大值，因此球磨時(shí)間大于2h對(duì)于提高h(yuǎn)2的產(chǎn)率是沒(méi)必要的。