本發(fā)明涉及一種氧化鋅生產(chǎn)工藝，尤其是一種適宜作為飼料添加劑使用的氧化鋅的生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)：

目前工業(yè)化生產(chǎn)氧化鋅的生產(chǎn)工藝主要包括：直接法、間接法、濕法。

直接法生產(chǎn)原理：用鋅精礦為原料，經(jīng)高溫氧化焙燒再加煤還原為鋅蒸氣，鋅蒸氣與熱空氣氧化得氧化鋅。

間接法生產(chǎn)原理：把鋅錠熔入蒸發(fā)坩鍋內(nèi)，加熱后氣化遇空氣氧化經(jīng)過冷卻用布袋捕集得到氧化鋅。

濕法生產(chǎn)原理：以含鋅物料為原料，首先制得含鋅溶液，再從經(jīng)凈化處理的含鋅溶液中析出易轉(zhuǎn)化成氧化鋅的鋅化合物(如鋅的碳酸鹽)沉淀，鋅化合物沉淀再經(jīng)煅燒得氧化鋅。

直接法雜質(zhì)含量高，不能直接用于飼料行業(yè)。適宜作為飼料添加劑的氧化鋅主要來源于間接法和濕法。但間接法生產(chǎn)氧化鋅受原料限制，成本高昂、質(zhì)量不穩(wěn)定，濕法是三種工藝中唯一具有除雜工序的生產(chǎn)工藝，所以濕法生產(chǎn)氧化鋅是作為飼料添加劑的氧化鋅的主要來源。

目前典型的濕法生產(chǎn)氧化鋅的方法主要包括以下步驟：

(1)浸出硫酸鋅：向含鋅物料中加入硫酸進(jìn)行浸取得到粗硫酸鋅溶液，此溶液中含有fe、mn、pb、as、cd等雜質(zhì)；

(2)氧化除雜：向粗硫酸鋅溶液中加入氧化劑，將fe²⁺氧化為fe³⁺，將mn²⁺氧化為mn⁴⁺，as³⁺為as⁵⁺，以促使低價(jià)雜質(zhì)離子形成沉淀后經(jīng)固液分離去除。

(3)加鋅粉除雜：向得到的溶液中加入鋅粉置換出比鋅惰性的雜質(zhì)(pb、cd等雜質(zhì))，得到除雜硫酸鋅溶液。

(4)堿式碳酸鋅制備：將純堿溶解并澄清后緩慢加入除雜硫酸鋅溶液中，并加熱攪拌使反應(yīng)完全。該步驟涉及的化學(xué)反應(yīng)式為：

5znso4+5na2co3+3h2o＝2znco3·3zn(oh)2+5na2so4+3co2↑

(5)得到的堿式碳酸鋅漿料經(jīng)洗滌除去游離離子雜質(zhì)，再經(jīng)過閃蒸干燥得到均勻干燥的堿式碳酸鋅粉體，堿式碳酸鋅粉體進(jìn)入旋轉(zhuǎn)鍛燒窯煅燒促使堿式碳酸鋅分解得到氧化鋅產(chǎn)品。

該方法制得的氧化鋅雜質(zhì)含量少，可作為飼料添加劑使用，但其作為飼料添加劑仍存在如下問題：1)該方法生產(chǎn)出的氧化鋅產(chǎn)品的堆密度通常在500～600g/l，而通常作為飼料添加劑的物質(zhì)堆密度需要控制在800g/l左右，堆密度偏小導(dǎo)致飼料運(yùn)輸和混合的過程中氧化鋅和飼料容易產(chǎn)生分離，導(dǎo)致仔豬攝入的氧化鋅不均勻，起不到良好的防腹瀉效果。2)該方法生產(chǎn)出的氧化鋅產(chǎn)品比表面積通常在20m²/g左右，比面積較低導(dǎo)致仔豬吸收不好，需要較大劑量才能起到良好的防腹瀉效果，而攝入高劑量的氧化鋅容易引起仔豬毛發(fā)卷曲等負(fù)面問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上問題，本發(fā)明提供了一種飼料用氧化鋅的生產(chǎn)方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：飼料用氧化鋅的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

a、浸出硫酸鋅，得到粗硫酸鋅溶液；

b、氧化除雜后再加鋅粉除雜，得到除雜硫酸鋅溶液；

c、中間產(chǎn)物制備：往除雜硫酸鋅溶液中加入純堿溶液和小蘇打溶液，充分反應(yīng)得到堿式碳酸鋅漿料；

d、得到的堿式碳酸鋅漿料依次經(jīng)過洗滌，干燥，煅燒，得到氧化鋅產(chǎn)品。

發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氧化鋅的堆密度與中間產(chǎn)物(例如堿式碳酸鋅或其他鋅的碳酸鹽)的密度呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，因此發(fā)明人提出在堿式碳酸鋅制備過程中加入少量小蘇打來增大中間產(chǎn)物的密度。其主要原理為碳酸鈉(純堿)與硫酸鋅溶液反應(yīng)主要生成堿式碳酸鋅(密度約4.39g/ml)，同時(shí)生成部分氫氧化鋅(密度約3.05g/ml，碳酸鈉在溶液中電離出氫氧根離子，總體顯堿性)。

而加入碳酸氫鈉(小蘇打)后，部分硫酸鋅溶液與小蘇打反應(yīng)生成碳酸鋅(密度約4.42～4.45g/ml)，同時(shí)因小蘇打溶液ph值較低，同硫酸鋅液體反應(yīng)緩和，能有效抑制氫氧化鋅的生成，從而起到增大中間產(chǎn)物密度的作用，進(jìn)而增大最終產(chǎn)物氧化鋅的堆密度。通過本發(fā)明的方法得到的氧化鋅堆密度為700～800g/l，符合飼料行業(yè)對(duì)堆密度的要求。

另一方面，氫氧化鋅在后續(xù)煅燒后比較板結(jié)，對(duì)產(chǎn)物氧化鋅的比表面積造成影響，因此加入少量小蘇打還能起到增大產(chǎn)物比表面積的作用。

本發(fā)明涉及的化學(xué)反應(yīng)式如下：

5znso4+5na2co3+3h2o＝2znco3·3zn(oh)2+5na2so4+3co2↑

znso4+2nahco3＝na2so4+znco3+h2o+co2↑

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟d中干燥過程具體為：經(jīng)過閃蒸干燥將堿式碳酸鋅漿料中水分降至3％(質(zhì)量百分比)以下。該方案可得到粒度細(xì)小，分散性好的堿式碳酸鋅粉體，利于后續(xù)通過煅燒生產(chǎn)出比表面積均勻的氧化鋅。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟d中煅燒過程具體為：將經(jīng)過干燥得到的堿式碳酸鋅粉體送入旋轉(zhuǎn)鍛燒窯，控制煅燒溫度為550℃～600℃，煅燒時(shí)間40～90min。表面積是飼料用氧化鋅的重要參數(shù)，直接決定了氧化鋅在仔豬腸胃中的吸收程度，從而影響氧化鋅的添加量，而煅燒工藝對(duì)產(chǎn)物氧化鋅的比表面積起著重要作用，發(fā)明人通過大量的煅燒實(shí)驗(yàn)得出，以該工藝對(duì)堿式碳酸鋅進(jìn)行煅燒，可得到比表面積為30～50m²/g氧化鋅產(chǎn)品。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，綜合考慮輔料能達(dá)到的濃度及生產(chǎn)成本，步驟c中所述純堿溶液的濃度為18％～22％(質(zhì)量濃度)，所述小蘇打溶液的濃度為4％～6％(質(zhì)量濃度)。更佳的，純堿溶液和小蘇打溶液用量體積比為7～9:2。由于小蘇打溶液與硫酸鋅溶液反應(yīng)速率慢，小蘇打添加過多，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟c中對(duì)除雜硫酸鋅溶液進(jìn)行稀釋至硫酸鋅含量為60～80g/l，稀釋的目的是使反應(yīng)更為緩和的進(jìn)行，并且使每一罐除雜硫酸鋅溶液保持相近濃度，生成均勻的中間體。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟c的反應(yīng)溫度為50～60℃。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟c的反應(yīng)終點(diǎn)為：反應(yīng)后得到的堿式碳酸鋅漿料的液相中鋅含量低于1g/l。以確保反應(yīng)進(jìn)行完全。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟c中純堿溶液和小蘇打溶液的加入方式為：將純堿溶液預(yù)熱到50～60℃，小蘇打溶液預(yù)熱到55～60℃，控制兩種溶液的加入總速率為18～22l/min，邊加入邊攪拌，攪拌速率控制在55～60r/min。以防止反應(yīng)產(chǎn)生大量泡沫溢出反應(yīng)容器或影響反應(yīng)快速進(jìn)行。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟b氧化除雜過程中使用的氧化劑選自雙氧水、高錳酸鉀、氯酸鈉中的一種或任意幾種。這幾種氧化劑為不含氮氧化劑，不帶入氮源，不會(huì)造成環(huán)境污染，后續(xù)水處理成本投入較小。

本發(fā)明的有益效果是：1)提供了一種生產(chǎn)具有適宜堆密度的飼料添加劑用氧化鋅產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，按照本方法生產(chǎn)的氧化鋅在運(yùn)輸和攪拌過程中不易與飼料分離分層，便于仔豬均勻攝入；2)本方法生產(chǎn)的氧化鋅產(chǎn)品具有較高的比表面積，作為飼料添加劑使用更易被仔豬吸收，可在一定程度上減少氧化鋅在飼料中的添加量，進(jìn)而還能避免仔豬攝入過量氧化鋅而引起負(fù)面癥狀。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。

說明：以下實(shí)施例中物質(zhì)的百分比含量未經(jīng)特別說明均指質(zhì)量百分比。

實(shí)施例一：

按照以下步驟生產(chǎn)氧化鋅：

(1)次氧化鋅中加入硫酸浸出得到粗硫酸鋅溶液，此液體中含有fe、mn、pb、as、cd等雜質(zhì)；

(2)向粗硫酸鋅溶液中加入高錳酸鉀，氧化fe²⁺為fe³⁺，氧化as³⁺為as⁵⁺，調(diào)節(jié)ph值至3.0，使fe³⁺和as⁵⁺共沉淀以除去溶液中的fe和as雜質(zhì)；

(3)進(jìn)一步向溶液中加入氧化劑雙氧水，升溫至80℃，將mn²⁺氧化為mn⁴⁺，形成mno2沉淀，壓濾除去沉淀；

(4)向得到的溶液中加入鋅粉置換出比鋅惰性的雜質(zhì)(pb、cd等雜質(zhì))，得到除雜硫酸鋅溶液；

(5)將純堿配制成18％溶液，升溫至50℃，小蘇打配制成4％溶液，升溫至55℃，備用；

(6)從凈化段取除雜硫酸鋅溶液泵入碳化池內(nèi)，加水稀釋控制每一罐硫酸鋅溶液體積為10m³，濃度為60g/l，升溫至50℃；

(7)開啟攪拌攪動(dòng)硫酸鋅溶液，過程中緩緩加入純堿和小蘇打，反應(yīng)得到堿式碳酸鋅，控制攪拌速度為55r/min，加入速度為18l/min，純堿和小蘇打溶液比例為8:2，反應(yīng)終點(diǎn)為堿式碳酸鋅漿料液相中鋅含量為0.5g/l；

(8)將得到的堿式碳酸鋅漿料經(jīng)過三次洗滌，除去游離離子雜質(zhì)；

(9)堿式碳酸鋅經(jīng)過閃蒸干燥將水分除至3.0％，得到均勻干燥的堿式碳酸鋅粉體；

(10)堿式碳酸鋅粉體進(jìn)入旋轉(zhuǎn)鍛燒窯，控制煅燒溫度為550℃，煅燒時(shí)間1h，堿式碳酸鋅分解得到氧化鋅產(chǎn)品；

(11)氧化鋅產(chǎn)品經(jīng)過冷卻、過篩、計(jì)量、打包得到成品；

(12)對(duì)得到的成品進(jìn)行堆密度、比表面積和雜質(zhì)含量檢測，檢測結(jié)果見表1。

實(shí)施例二：

(1)次氧化鋅中加入硫酸浸出得到粗硫酸鋅溶液，此液體中含有fe、mn、pb、as、cd等雜質(zhì)；

(2)向粗硫酸鋅溶液中加入高錳酸鉀，氧化fe²⁺為fe³⁺，氧化as³⁺為as⁵⁺，調(diào)節(jié)ph值至3.0，使fe³⁺和as⁵⁺共沉淀以除去溶液中的fe和as雜質(zhì)；

(3)進(jìn)一步向溶液中加入氧化劑氯化鈉，升溫至80℃，將mn²⁺氧化為mn⁴⁺，形成mno2沉淀，壓濾除去沉淀；

(4)向得到的溶液中加入鋅粉置換出比鋅惰性的雜質(zhì)(pb、cd等雜質(zhì))，得到除雜硫酸鋅溶液；

(5)將純堿配制成22％溶液，升溫至60℃，小蘇打配制成6％溶液，升溫至60℃，備用；

(6)從凈化段取除雜硫酸鋅溶液泵入碳化池內(nèi)，加水稀釋控制每一罐硫酸鋅溶液體積為10m³，濃度為80g/l，升溫至60℃；

(7)開啟攪拌攪動(dòng)硫酸鋅溶液，過程中緩緩加入純堿和小蘇打，反應(yīng)得到堿式碳酸鋅，控制攪拌速度為60r/min，加入速度為22l/min，純堿和小蘇打溶液比例為8:2，反應(yīng)終點(diǎn)為堿式碳酸鋅漿料液相中鋅含量為1g/l；

(8)將得到的堿式碳酸鋅漿料經(jīng)過三次洗滌，除去游離離子雜質(zhì)；

(9)堿式碳酸鋅經(jīng)過閃蒸干燥將水分除至1.7％，得到均勻干燥的堿式碳酸鋅粉體；

(10)堿式碳酸鋅粉體進(jìn)入旋轉(zhuǎn)鍛燒窯，控制煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間1.5h，堿式碳酸鋅分解得到氧化鋅產(chǎn)品；

(11)氧化鋅產(chǎn)品經(jīng)過冷卻、過篩、計(jì)量、打包得到成品；

(12)對(duì)得到的成品進(jìn)行堆密度、比表面積和雜質(zhì)含量檢測，檢測結(jié)果見表1。

表1