一種基于高頻磁振蕩剝離制備石墨烯的方法與流程

文檔序號：11397772閱讀：856來源：國知局

本發(fā)明涉及石墨烯的制備領域，尤其是涉及一種基于高頻磁振蕩剝離制備石墨烯的方法。

背景技術：

石墨烯作為一種新型二維碳納米材料，近年來受到廣泛關注及探索。其具有獨特的六角蜂窩狀單層平面晶格結構，理化性質優(yōu)異，在很多方面具有廣闊的應用前景，如生物傳感器、超級電容器、氣體儲存、透明電極、化學催化及水處理材料領域。因此，規(guī)?；⑶鍧嵒?、低成本地制備出結構完善，性質穩(wěn)定的石墨烯，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有明顯的現(xiàn)實意義。石墨烯的制備方法，概括起來有兩大類型，一類是“自上而下”的合成法，一類是“自下而上”的合成法。前者如氧化還原法，可實現(xiàn)大規(guī)模制備，但還原過程難以完全恢復石墨烯的結構缺陷，影響其電性能，限制其應用范圍。后者如化學氣相沉積法，石墨烯的結構性能較完善，質量高，但反應條件嚴格，成本高，不適于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。因此，尋找大規(guī)模、低成本制備高質量的石墨烯的新方法，成為研究的熱點和難點。

近年來，在液相中剝離制備石墨烯，成為石墨烯制備的另一途徑。鱗片石墨是層狀結構的石墨烯通過范德華力相互吸引結合在一起的，層間距為0.34nm。克服石墨烯片層間的范德華力，便可以成功剝離出石墨烯。由于范德華吸引力與分子間距的6次方成反比，擴大層間距能有效減弱范德華力，使得剝離更為容易。當層間距達到0.5nm時，范德華力趨近于0，可視為石墨烯片層得到成功剝離。為增大層間距，削弱范德華力，有三個途徑：一是采用在石墨層間插入分子或原子，二是利用液體浸潤，三是利用超聲波或磁振蕩產(chǎn)生的剪切力或振蕩沖擊來克服范德華力。當液體的表面張力為40~50mj/m²時，其表面能與石墨烯的相匹配時，能達到剝離石墨烯的能量。表面活性劑輔助液體浸潤，并施加超聲波作用聯(lián)合剝離石墨烯，被一些學者研究，并具有一定效果。guardia等利用三嵌段共聚物普朗尼克p-123將石墨分散，并超聲處理，得到的單層石墨稀含量達到10%~15%。p-123的用量為0.5%時，其剝離效果好于用量為1%時。若改為十六烷基三甲基溴化銨，用量為1%時剝離度很小。valiyaveettil采用十六烷基三甲基溴化銨與乙酸來分散鱗片石墨，輔以超聲作用后，也可穩(wěn)定剝離石墨烯。有機溶劑采用二甲基甲酰胺，剝離得到的石墨烯平均層數(shù)為6層，平均厚度為1.18nm?？梢?，利用水或有機溶劑，表面活性劑及超聲波輔助液相剝離，為石墨烯的剝離制備開辟了新的道路，制得的石墨烯生物相容性好，有助于擴大其在生物學中的應用。

磁振蕩使液體產(chǎn)生高頻振蕩，可在微小區(qū)域內產(chǎn)生高速撞擊，其作用范圍比超聲波更易控制。因此，我們提出一種基于高頻磁振蕩剝離制備石墨烯的方法，將削弱片層間范德華力的幾種途徑結合起來，首先采用預插層法制備膨脹石墨，然后與磁顆粒在活性劑的輔助下配置成高濃度乳液，再利用高頻磁振蕩產(chǎn)生微小區(qū)域的高速撞擊，可高效剝離制備石墨烯，極大地促進石墨烯大規(guī)模、清潔化、低成本制備的研究和應用進程。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于高頻磁振蕩剝離制備石墨烯的方法，可以解決傳統(tǒng)方法制得的石墨烯結構缺陷多、易重新團聚、成本高、難以實現(xiàn)大規(guī)模制備的缺點，最主要的，創(chuàng)造性的應用高頻磁振蕩，可保證石墨烯乳液穩(wěn)定均勻的同時，控制剝離過程，使制得的石墨烯厚度均勻，質量可靠，且剝離效率高。

本發(fā)明涉及的具體技術方案如下：

一種基于高頻磁振蕩剝離制備石墨烯的方法，采用預插層法將天然鱗片石墨制成膨脹石墨，然后與磁顆粒在活性劑的輔助下配置成高濃度乳液，利用高頻磁振蕩產(chǎn)生微小區(qū)域的高速撞擊，從而將石墨剝離得到石墨烯。具體步驟如下：

（1）將質量濃度為98%的濃硫酸稀釋至質量濃度為80%，冷卻后與硝酸混合制成混酸，再加入高錳酸鉀及天然鱗片石墨，一邊攪拌一邊反應，40~60min后，抽濾，然后加入質量濃度為30%的過氧化氫，直至不再有氣體產(chǎn)生；將所得產(chǎn)物水洗、過濾并干燥；然后將鱗片石墨放在金屬坩堝上，在一定溫度下使其層離，得到混酸插層的膨脹石墨；

（2）將步驟（1）預插層處理得到的膨脹石墨，與一定質量的磁顆?；旌希尤氲揭宜嶂?，然后加入表面活性劑，攪拌形成高濃度的穩(wěn)定乳液；該過程中，采用的表面活性劑不同，制得的穩(wěn)定乳液所能達到的濃度也不同；

（3）向步驟（2）得到的穩(wěn)定乳液施加高頻磁場，磁振蕩效應使乳液產(chǎn)生高頻振蕩，在微小區(qū)域內產(chǎn)生高速撞擊，從而剝離膨脹石墨，得到單層或層數(shù)較少的石墨烯產(chǎn)品。

優(yōu)選的，步驟（1）所述混酸中硫酸和硝酸的質量比為3:1；

優(yōu)選的，步驟（1）所述天然鱗片石墨加入的質量為混酸質量的15%~20%；

優(yōu)選的，步驟（1）所述高錳酸鉀加入的質量為混酸質量的3%~5%；

優(yōu)選的，步驟（1）所述磷片石墨的層離溫度為800~1000℃；

優(yōu)選的，步驟（2）所述磁顆粒為鐵、鐵合金、碳化鐵或氮化鐵的微米級顆粒；

優(yōu)選的，步驟（2）所述磁顆粒加入的質量為磷片石墨質量的2%~4%；

優(yōu)選的，步驟（2）所述表面活性劑為膽酸鈉、脫氧膽酸鈉或牛黃脫氧膽酸鈉；

優(yōu)選的，步驟（2）所述表面活性劑的加入量為膨脹石墨質量的3%~5%；

優(yōu)選的，步驟（2）所述攪拌過程的攪拌速度為20~30r/min；

優(yōu)選的，步驟（3）所述高頻磁振蕩的頻率為60~80hz。

石墨烯的制備中，如何得到單層石墨烯含量較高的產(chǎn)品，是一個技術難題。單層石墨烯的強度、彈性模量及導熱率很高，可作為電池電極、散熱膜、傳感器等材料，應用潛力巨大。通常所采用的制備方法，難以得到單層石墨烯含量較高的產(chǎn)品，主要有兩個原因：一是常規(guī)機械剝離法屬于宏觀剝離，難以控制石墨烯剝離層的厚度；二是已剝離的石墨烯本身易于重新疊合。為此，本發(fā)明采用微觀剝離的方法，采用混酸對天然鱗片石墨進行預插層處理，使石墨在高溫下層離得到膨脹石墨，使其層間距離增大，范德華力的束縛作用減小，更易于剝離。并利用表面活性劑將石墨輔助分散于乙酸中，形成高濃度的穩(wěn)定乳液，使剝離更為均勻，且已剝離的石墨烯層能分散于乳液中，減少重新疊合的可能性。在乙酸乳液中引入納米粒徑的磁顆粒，并依靠表面活性劑的作用均勻分散于乳液中，當施加高頻磁振蕩時，乳液也產(chǎn)生高頻振蕩，在微小區(qū)域內產(chǎn)生高速撞擊，膨脹石墨逐步剝離得到層數(shù)較少的石墨烯，且該過程均勻、穩(wěn)定、可控，得到的石墨烯產(chǎn)品中，單層石墨烯含量較高。

本發(fā)明提供了一種基于高頻磁振蕩剝離制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：

1.本發(fā)明采用了預插層法增大石墨烯層間距，削弱范德華力，為石墨烯的剝離創(chuàng)造良好條件，剝離效率高，產(chǎn)率高。

2.本發(fā)明采用表面活性劑輔助分散，石墨烯在乙酸溶液中形成穩(wěn)定乳液，有利于磁振蕩高速撞擊作用力的均勻分布，并防止已剝離的石墨烯片層重新團聚。

3.本發(fā)明剝離制得的石墨烯的結構缺陷少，性能完整，可實現(xiàn)諸多領域的廣泛應用。

4.本發(fā)明的整個操作過程簡單易行，原料成本低，能耗低，制備過程科學環(huán)保，可實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發(fā)明的范圍內。

實施例1