本發(fā)明涉及石墨烯制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于射線(xiàn)分級(jí)剝離制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種新型二維材料，只有一個(gè)碳原子厚，因此，由于其獨(dú)特的二維共軛結(jié)構(gòu)，石墨烯展現(xiàn)出諸多突出的物理化學(xué)性質(zhì)，包括優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)以及巨大的比表面積。目前已有包括機(jī)械剝離法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、襯底附生法、化學(xué)解理法等石墨烯的制備技術(shù)。
為了實(shí)現(xiàn)石墨烯的量產(chǎn)剝離，目前通常采用氧化石墨還原法。該方法操作簡(jiǎn)單、制備成本低，可以大規(guī)模地制備出石墨烯，已成為石墨烯制備的有效途徑。其具體操作過(guò)程是先用強(qiáng)氧化劑濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等將石墨氧化成氧化石墨，氧化過(guò)程即在石墨層間穿插一些含氧官能團(tuán)，從而加大了石墨層間距，然后經(jīng)超聲處理一段時(shí)間之后，就可形成單層或數(shù)層氧化石墨烯，再用強(qiáng)還原劑水合肼、硼氫化鈉等將氧化石墨烯還原成石墨烯。但是，氧化還原過(guò)程中容易引起石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，破壞了石墨烯的電學(xué)性能，影響了其在電子信息領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，限制了石墨烯的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
盡管目前通過(guò)氣相沉積法和外延生長(zhǎng)法獲得了大面積高質(zhì)量的石墨烯，但無(wú)論是氣相沉積還是外延生長(zhǎng)，均是以碳源重新形成石墨晶體，因而導(dǎo)致對(duì)反應(yīng)環(huán)境要求較高，難以低成本量產(chǎn)。
近些年出現(xiàn)了直接利用機(jī)械力剝離制備石墨烯。大幅推動(dòng)了石墨烯的低成本量產(chǎn)化。如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01310411516.0公開(kāi)了一種石墨烯材料的球磨制備方法，該發(fā)明將石墨碳與烷基六元芳環(huán)或稠環(huán)聚醚型非離子表面活性劑的質(zhì)量體積比為1：2～1：15和去離子水混合裝于球磨罐，固定于球磨機(jī)以200-500rpm的轉(zhuǎn)速球磨5-30小時(shí)；再轉(zhuǎn)入去離子水中，以3000-8000rpm的轉(zhuǎn)速離心10-30min，得到黑色上層膠體懸浮液，制得不同濃度石墨烯水溶液；中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01310238984.2公開(kāi)了一種對(duì)流氣體剪切剝離二維層狀材料的方法，該方法通過(guò)高壓冷熱氣體循環(huán)對(duì)流產(chǎn)生的剪切力來(lái)剝離二維層狀材料，通過(guò)反復(fù)循環(huán)的冷熱氣體剪切作用，可以生成單層及少數(shù)層的二維材料如石墨烯。然而由于石墨烯屬于納米級(jí)別的材料，在達(dá)到納米級(jí)別以后，機(jī)械作用力難以實(shí)現(xiàn)力的有效傳遞，得到的石墨烯層數(shù)高且層數(shù)分布極不均勻、產(chǎn)率低。另外，得到的石墨烯因受機(jī)械力長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)沖擊，易造成石墨烯晶體結(jié)構(gòu)的破壞。
為此，技術(shù)人員在積極尋求新的技術(shù)突破。石墨變?yōu)槭?，需要克服層間很高鍵能的氫鍵連接。石墨的層間以范德華力結(jié)合，結(jié)合能初步估計(jì)為2ev/nm2。因此，只要在石墨層間施加超過(guò)2ev/nm2的外界能，實(shí)現(xiàn)石墨烯的剝離是完全可以的。因此，高能射線(xiàn)成為剝離制備石墨烯的又一技術(shù)。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利cn103011153b公開(kāi)了一種石墨烯溶膠及石墨烯的制備方法。該方法將石墨粉與雙氧水按質(zhì)量比混合均勻，在勻速攪拌條件下，送入鈷—60室，利用60co產(chǎn)生的γ射線(xiàn)依次在0.03—0.1kgy、0.2—2.5kgy、0.01—0.03kgy的射線(xiàn)強(qiáng)度下分別照射，得到石墨烯懸浮液。但該方法采用長(zhǎng)時(shí)間照射，一方面效率低，難以量產(chǎn)；另一方面，長(zhǎng)時(shí)間照射會(huì)使得已剝離的石墨烯過(guò)度照射損傷。同時(shí)，γ射線(xiàn)對(duì)在納米級(jí)別的石墨烯剝離能夠較佳的發(fā)揮其能量?jī)?yōu)勢(shì)，但對(duì)于大顆粒石墨，利用γ射線(xiàn)處理需要長(zhǎng)時(shí)間的輻射，在具體實(shí)踐中難以達(dá)到量產(chǎn)剝離的效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)利用射線(xiàn)制備石墨烯存在難以量產(chǎn)以及長(zhǎng)時(shí)間照射的缺陷，本發(fā)明提出一種基于射線(xiàn)分級(jí)剝離制備石墨烯的方法。該方法是利用α、β、γ射線(xiàn)電離能力依次減弱、穿透力依次增強(qiáng)的特性，將石墨進(jìn)行預(yù)插層處理，使插層石墨烯在管路中形成高速流，連續(xù)通過(guò)γ、β、α射線(xiàn)區(qū)，經(jīng)逐級(jí)穿透、電離剝離得到高質(zhì)量石墨烯，實(shí)現(xiàn)了批量、穩(wěn)定質(zhì)量高質(zhì)量制備石墨烯。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種基于射線(xiàn)分級(jí)剝離制備石墨烯的方法，其特征在于：具體制備方法如下：
(1)將石墨粉與金屬鹽溶液分散均勻，陳放、過(guò)濾、烘干，將金屬鹽插層在石墨的層間，得到插層石墨；
（2）將步驟（1）得到的插層石墨送入旋噴式氣流粉碎機(jī)，在旋噴式氣流粉碎機(jī)回旋腔體中插層石墨不斷被細(xì)化，達(dá)到要求的微細(xì)石墨經(jīng)氣流離心分級(jí)裝置分級(jí)，進(jìn)入高壓倉(cāng)，高壓倉(cāng)的壓縮介質(zhì)為壓縮氮?dú)?，壓縮氮?dú)猱a(chǎn)生的高速氣流將微細(xì)石墨送入分級(jí)剝離管路；其中剝離管路直徑為3-5mm；
（3）在分級(jí)剝離管路沿微細(xì)石墨流動(dòng)方向依次設(shè)置γ、β、α射線(xiàn)照射，其中γ射線(xiàn)的正對(duì)輻射管路長(zhǎng)為300-500mm,輻照劑量率為1×103gy/h～6×103gy/h；β射線(xiàn)正對(duì)照射的管路長(zhǎng)為200-300mm；α射線(xiàn)正對(duì)照射的管路長(zhǎng)為100-200mm；在管路中高速流動(dòng)的微細(xì)石墨與管路碰撞，在碰撞輔助下，依次通過(guò)γ、β、α射線(xiàn)照射逐級(jí)被穿透、電離剝離形成粗石墨烯；
（4）將步驟（3）得到的粗石墨烯清洗、干燥得到高質(zhì)量石墨烯。
優(yōu)選的，步驟（1）所述金屬鹽為可溶鹽，進(jìn)一步優(yōu)選的，選用氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀中的至少一種。
優(yōu)選的，步驟（2）所述的氣流離心分級(jí)裝置，分級(jí)轉(zhuǎn)速為1800-2000rpm，分離出粒徑小于2μm的微細(xì)石墨。
優(yōu)選的，步驟（2）所述高壓倉(cāng)，壓縮氮?dú)獾膲毫?.3-0.5mpa.
優(yōu)選的，步驟（2）所述剝離管路為“s”形，使得微細(xì)石墨在剝離管路高速流動(dòng)過(guò)程中與剝離管路壁發(fā)生劇烈的碰撞。
本發(fā)明一種基于射線(xiàn)分級(jí)剝離制備石墨烯的方法，創(chuàng)造性的將α、β、γ射線(xiàn)組合，實(shí)現(xiàn)了逐級(jí)、高效率、連續(xù)剝離制備高質(zhì)量石墨烯。α、β、γ射線(xiàn)的電離能力依次減弱、但穿透力依次增強(qiáng)的特性，通過(guò)將石墨插層后，將其以高速流在管路中連續(xù)通過(guò)，依次經(jīng)γ射線(xiàn)穿透石墨顆粒輻射減弱氫鍵、β射線(xiàn)穿透石墨層電離剝離、α射線(xiàn)對(duì)已減薄的石墨暴露層電離剝離，通過(guò)在石墨不同級(jí)別逐級(jí)剝離，實(shí)現(xiàn)了基于射線(xiàn)連續(xù)制備高質(zhì)量石墨烯。該制備方法通過(guò)利用α、β、γ射線(xiàn)的不同特性，連續(xù)高效制備石墨烯，有效克服了現(xiàn)有技術(shù)長(zhǎng)時(shí)間照射的缺陷，得到的石墨烯層數(shù)均一可控，石墨烯晶體結(jié)構(gòu)保留完整，是進(jìn)行規(guī)?；⑦B續(xù)化、低成本、清潔化制備高質(zhì)量石墨烯的較佳方案。
本發(fā)明一種基于射線(xiàn)分級(jí)剝離制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：
1、通過(guò)α、β、γ射線(xiàn)的組合設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；?、連續(xù)化、低成本、清潔化制備高質(zhì)量石墨烯。
2、通過(guò)在管路中高速流動(dòng)的微細(xì)石墨在管路碰撞輔助下，通過(guò)γ、β、α射線(xiàn)照射逐級(jí)被穿透、電離剝離制備石墨烯，使得射線(xiàn)有效利用，剝離效率高。
3、本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、制備過(guò)程清潔無(wú)污染、制備效率高，適合于規(guī)模化生產(chǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯的拉曼圖譜。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
一種基于射線(xiàn)分級(jí)剝離制備石墨烯的方法，具體制備方法如下：
(1)將鱗片石墨粉與氯化鈉鹽溶液分散均勻，陳放10天、過(guò)濾、烘干，將氯化鈉插層在石墨的層間，得到插層石墨；
（2）將步驟（1）得到的插層石墨送入旋噴式氣流粉碎機(jī)，在旋噴式氣流粉碎機(jī)回旋腔體中插層石墨不斷被循環(huán)旋流碰撞細(xì)化，設(shè)置氣流離心分級(jí)裝置的分級(jí)轉(zhuǎn)速為1800rpm，使得粒徑小于2μm的微細(xì)石墨被分選出，送入高壓倉(cāng)，高壓倉(cāng)的壓縮介質(zhì)為壓縮氮?dú)猓瑝嚎s氮?dú)獾膲毫Ψ€(wěn)定維持在0.3mpa，壓縮氮?dú)猱a(chǎn)生的高速氣流將微細(xì)石墨送入分級(jí)剝離管路；其中剝離管路直徑為3mm，管路外形為“s”形；
（3）在分級(jí)剝離管路沿微細(xì)石墨流動(dòng)方向依次設(shè)置γ、β、α射線(xiàn)照射，其中γ射線(xiàn)的正對(duì)輻射管路長(zhǎng)為300mm,輻照劑量率為1×103gy/h；β射線(xiàn)正對(duì)照射的管路長(zhǎng)為200mm；α射線(xiàn)正對(duì)照射的管路長(zhǎng)為100mm；在管路中高速流動(dòng)的微細(xì)石墨與管路碰撞，依次經(jīng)γ射線(xiàn)穿透石墨顆粒輻射減弱氫鍵、β射線(xiàn)穿透石墨層電離剝離、α射線(xiàn)對(duì)已減薄的石墨暴露層電離剝離，通過(guò)在石墨不同級(jí)別逐級(jí)穿透、電離剝離形成粗石墨烯；
（4）將步驟（3）得到的粗石墨烯清洗、干燥得到高質(zhì)量石墨烯。
實(shí)施例1制備石墨烯的產(chǎn)能達(dá)到58kg/h，將實(shí)施例1得到的石墨烯進(jìn)行拉曼分析，如圖1，d峰出現(xiàn)在1300cm-1處，d峰強(qiáng)度不明顯，石墨烯層結(jié)構(gòu)邊緣缺陷少；ｇ峰出現(xiàn)在1587-1582cm-1，石墨烯層數(shù)在1-2層，具有較高的質(zhì)量。
實(shí)施例2
一種基于射線(xiàn)分級(jí)剝離制備石墨烯的方法，具體制備方法如下：
(1)將石墨粉與硫酸鉀鹽溶液分散均勻，陳放、過(guò)濾、烘干，將金屬鹽插層在石墨的層間，得到插層石墨；
（2）將步驟（1）得到的插層石墨送入旋噴式氣流粉碎機(jī)，在旋噴式氣流粉碎機(jī)回旋腔體中插層石墨不斷被細(xì)化，達(dá)到要求的微細(xì)石墨經(jīng)氣流離心分級(jí)裝置分級(jí)，分級(jí)轉(zhuǎn)速為2000rpm，使得粒徑小于2μm的微細(xì)石墨被分選出，送入高壓倉(cāng)，高壓倉(cāng)的壓縮介質(zhì)為壓縮氮?dú)?，壓縮氮?dú)獾膲毫Ψ€(wěn)定維持在0.5mpa，進(jìn)入高壓倉(cāng)，高壓倉(cāng)的壓縮介質(zhì)為壓縮氮?dú)猓瑝嚎s氮?dú)猱a(chǎn)生的高速氣流將微細(xì)石墨送入分級(jí)剝離管路；其中剝離管路直徑為5mm；剝離管路為“s”形；
（3）在分級(jí)剝離管路沿微細(xì)石墨流動(dòng)方向依次設(shè)置γ、β、α射線(xiàn)照射，其中γ射線(xiàn)的正對(duì)輻射管路長(zhǎng)為500mm,輻照劑量率為2×103gy/h；β射線(xiàn)正對(duì)照射的管路長(zhǎng)為300mm；α射線(xiàn)正對(duì)照射的管路長(zhǎng)為200mm；在管路中高速流動(dòng)的微細(xì)石墨與管路碰撞，在碰撞輔助下，依次通過(guò)γ、β、α射線(xiàn)照射逐級(jí)被穿透、電離剝離形成粗石墨烯；
（4）將步驟（3）得到的粗石墨烯清洗、干燥得到高質(zhì)量石墨烯。
該實(shí)施例2制備石墨烯的產(chǎn)能達(dá)到70kg/h，加大高壓倉(cāng)壓力、選用5mm管徑的剝離管路，通過(guò)增長(zhǎng)γ射線(xiàn)的正對(duì)輻射管路長(zhǎng)度和增加輻照劑量率，提高產(chǎn)量的同時(shí)，同樣保證了石墨烯的質(zhì)量。將實(shí)施例2得到的石墨烯通過(guò)涂膜實(shí)驗(yàn)測(cè)試其電性能，實(shí)驗(yàn)獲得石墨烯涂膜電阻為5.4ω。而市售超聲剝離的石墨烯在同等條件下涂膜實(shí)驗(yàn)的電阻顯示為187.3ω。
進(jìn)一步，在步驟(3)中我們將γ、α射線(xiàn)位置互換調(diào)整，在其他參數(shù)不變的條件下，獲得石墨烯，通過(guò)涂膜實(shí)驗(yàn)測(cè)試其電性能，實(shí)驗(yàn)獲得石墨烯涂膜電阻為123.45ω，證明得到的石墨烯質(zhì)量并不高。因此，石墨依次通過(guò)γ、β、α射線(xiàn)照射具有逐級(jí)剝離的效果，其排布表現(xiàn)出了顯著的逐級(jí)分級(jí)剝離性能。
實(shí)施例3
一種基于射線(xiàn)分級(jí)剝離制備石墨烯的方法，具體制備方法如下：
(1)將石墨粉與碳酸鉀溶液分散均勻，陳放、過(guò)濾、烘干，將金屬鹽插層在石墨的層間，得到插層石墨；
（2）將步驟（1）得到的插層石墨送入旋噴式氣流粉碎機(jī)，在旋噴式氣流粉碎機(jī)回旋腔體中插層石墨不斷被細(xì)化，達(dá)到要求的微細(xì)石墨經(jīng)氣流離心分級(jí)裝置分級(jí)，進(jìn)入高壓倉(cāng)，高壓倉(cāng)的壓縮介質(zhì)為壓縮氮?dú)?，壓縮氮?dú)猱a(chǎn)生的高速氣流將微細(xì)石墨送入分級(jí)剝離管路；其中剝離管路直徑為4mm；
（3）在分級(jí)剝離管路沿微細(xì)石墨流動(dòng)方向依次設(shè)置γ、β、α射線(xiàn)照射，其中γ射線(xiàn)的正對(duì)輻射管路長(zhǎng)為400mm,輻照劑量率為5×103gy/h，β射線(xiàn)正對(duì)照射的管路長(zhǎng)為300mm；α射線(xiàn)正對(duì)照射的管路長(zhǎng)為150mm；在管路中高速流動(dòng)的微細(xì)石墨與管路碰撞，在碰撞輔助下，依次通過(guò)γ、β、α射線(xiàn)照射逐級(jí)被穿透、電離剝離形成粗石墨烯；
（4）將步驟（3）得到的粗石墨烯清洗、干燥得到高質(zhì)量石墨烯。
實(shí)施例3
一種基于射線(xiàn)分級(jí)剝離制備石墨烯的方法，具體制備方法如下：
(1)將石墨粉與碳酸鈉鹽溶液分散均勻，陳放、過(guò)濾、烘干，將金屬鹽插層在石墨的層間，得到插層石墨；
（2）將步驟（1）得到的插層石墨送入旋噴式氣流粉碎機(jī)，在旋噴式氣流粉碎機(jī)回旋腔體中插層石墨不斷被細(xì)化，達(dá)到要求的微細(xì)石墨經(jīng)氣流離心分級(jí)裝置分級(jí)，進(jìn)入高壓倉(cāng)，高壓倉(cāng)的壓縮介質(zhì)為壓縮氮?dú)?，壓縮氮?dú)猱a(chǎn)生的高速氣流將微細(xì)石墨送入分級(jí)剝離管路；其中剝離管路直徑為5mm；
（3）在分級(jí)剝離管路沿微細(xì)石墨流動(dòng)方向依次設(shè)置γ、β、α射線(xiàn)照射，其中γ射線(xiàn)的正對(duì)輻射管路長(zhǎng)為300mm,輻照劑量率為6×103gy/h；β射線(xiàn)正對(duì)照射的管路長(zhǎng)為300mm；α射線(xiàn)正對(duì)照射的管路長(zhǎng)為100mm；在管路中高速流動(dòng)的微細(xì)石墨與管路碰撞，在碰撞輔助下，依次通過(guò)γ、β、α射線(xiàn)照射逐級(jí)被穿透、電離剝離形成粗石墨烯；
（4）將步驟（3）得到的粗石墨烯清洗、干燥得到高質(zhì)量石墨烯。
通過(guò)利用α、β、γ射線(xiàn)的不同特性，連續(xù)高效制備石墨烯，有效克服了現(xiàn)有技術(shù)長(zhǎng)時(shí)間照射的缺陷，得到的石墨烯層數(shù)均一可控，石墨烯晶體結(jié)構(gòu)保留完整，是進(jìn)行規(guī)模化、連續(xù)化、低成本、清潔化制備高質(zhì)量石墨烯的較佳方案。