本發(fā)明屬于納米半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種二維納米ga2in4s9晶體材料的制備方法及產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

石墨烯的發(fā)現(xiàn)極大地推動(dòng)了二維材料的研究，僅幾個(gè)原子厚度的材料，就能有非常不同的基本特性(science2004,306,666-669)。很多科研工作者隨即開發(fā)出該物質(zhì)的許多應(yīng)用特性，從制作可彎曲屏幕到能源儲(chǔ)存。然而不幸的是，石墨烯帶隙為零，用石墨烯做成的晶體管無法關(guān)斷，這在一定程度上限制了它在光電子器件以及數(shù)字電子器件中的應(yīng)用(naturephotonics2013,7,888-891)，而對(duì)于這一領(lǐng)域而言，理想材料是半導(dǎo)體。雖然也有很多關(guān)于對(duì)石墨烯進(jìn)行改性的方法使其帶隙變?yōu)榭梢哉{(diào)控，但是都遇到了工藝復(fù)雜，成本昂貴的問題，不適合應(yīng)用于普遍的半導(dǎo)體微納器件領(lǐng)域，然而在石墨烯制備方面獲得的成功經(jīng)驗(yàn)激勵(lì)了研究人員探索可替代的半導(dǎo)體二維材料(advancedmaterials2014,26,2648–2653；acsnano.2015,9,2740-2748)。

現(xiàn)在也有很多類石墨烯的二維材料被眾多學(xué)者們所關(guān)注，尤其是過渡金屬硫化物(acsnano2012,6,74-78)以及現(xiàn)在逐漸引起人們注意的ⅲ-ⅵa族二維材料如gase(acsnano2014,8,1485-1490)，inse(advancedmaterials2014,26,6587-6593)，gas(nanoscale2014,6,2582-2587)等。與這些二維二元材料相比，二維鎵基層狀硫族化合物晶體材料由于具有顯著的各向異性,優(yōu)異的光致發(fā)光性能,高的光響應(yīng)度等優(yōu)異的性能，因此在微納器件領(lǐng)域具有更加積極的應(yīng)用意義。

其中，ga2in4s9作為一種重要的三元鎵基層狀硫族化合物材料，由于其對(duì)環(huán)境和生物體危害小，且具有優(yōu)異的光電性能，在微納電子學(xué)和微納光電子學(xué)中的應(yīng)用潛力巨大。但是現(xiàn)今利用ga2in4s9二維層狀晶體材料制作的光電子器件鮮有報(bào)道，主要受制于高質(zhì)量ga2in4s9二維層狀晶體材料的合成技術(shù)難題。

如何便宜地制造統(tǒng)一、無缺陷的薄層已經(jīng)成為所有二維材料實(shí)用化均需解決的一個(gè)重要問題。“粘帶方法”能很好地適用于過渡金屬硫化物，但卻耗費(fèi)時(shí)間。而且如何獲得單晶塊狀ga2in4s9的方法尚不成熟，導(dǎo)致該方法成本較高?；瘜W(xué)剝離方法可以產(chǎn)生幾克的亞微米大小的多層物質(zhì)，但所獲得的產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)都發(fā)生了改變。采用自下而上的合成方法，例如水熱合成可以獲得二硫化鉬二維結(jié)構(gòu)，但同樣因?yàn)橐后w環(huán)境會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物尺寸小且性能發(fā)生改變，難以滿足要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種二維納米ga2in4s9晶體材料的制備方法及產(chǎn)品，其目的在于通過材料的選擇和反應(yīng)條件的優(yōu)化，獲得大尺寸、形貌規(guī)整、元素分布均勻的二維ga2in4s9晶體材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種二維納米ga2in4s9晶體材料的制備方法，其特征在于，反應(yīng)區(qū)域在水平方向分為上游溫區(qū)、中心溫區(qū)以及下游溫區(qū)；通過控制中心溫區(qū)的溫度，使中心溫區(qū)的溫度分別高于上游溫區(qū)和下游溫區(qū)，以及利用中心溫區(qū)與上游溫區(qū)、下游溫區(qū)的溫差，使硫源蒸汽形成于上游溫區(qū)，液態(tài)共晶鎵銦源蒸汽形成于中心溫區(qū)，并通過載氣將硫源蒸汽帶入中心溫區(qū)與液態(tài)共晶鎵銦源反應(yīng)生成ga2in4s9，再將反應(yīng)生成的ga2in4s9帶入下游溫區(qū)，使ga2in4s9在設(shè)于下游溫區(qū)的襯底上沉積成為二維納米ga2in4s9晶體材料；

所述硫源和鎵銦源分別為單質(zhì)硫和液態(tài)鎵銦共晶合金，兩者分別獨(dú)立放置于上游溫區(qū)以及中心溫區(qū)。

優(yōu)選地，所述單質(zhì)硫?yàn)榱蚍邸?/p>

優(yōu)選地，所述中心溫區(qū)的溫度為800℃～950℃，所述ga2in4s9在襯底上的沉積溫度為500℃～650℃。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的壓強(qiáng)等于一個(gè)大氣壓。

優(yōu)選地，所述載氣由純度為99.999％的ar氣組成。

優(yōu)選地，反應(yīng)過程中所述載氣的流量為25sccm～100sccm。

優(yōu)選地，所述襯底為云母或鍍有二氧化硅氧化層的絕緣硅。

優(yōu)選地，反應(yīng)前先將反應(yīng)區(qū)域預(yù)抽真空，然后充入ar氣進(jìn)行反復(fù)洗氣直至排凈空氣。

優(yōu)選地，厚度為1～6個(gè)ga2in4s9結(jié)構(gòu)單層。

按照本發(fā)明的另一方面，還提供了一種以該方法制備的二維納米ga2in4s9晶體材料，其特征在于，形貌為三角形，厚度1～3個(gè)ga2in4s9結(jié)構(gòu)層。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

1)選擇硫單質(zhì)和液態(tài)鎵銦共晶合金分別作為硫源和鎵銦源，降低了反應(yīng)溫度，減小了能耗，實(shí)現(xiàn)了制備過程的可控；

2)襯底中心溫區(qū)保持一定距離，避免了襯底被破壞；

3)按本發(fā)明方法制備的二維納米ga2in4s9晶體材料表面平整，s、ga和in分布均勻，形貌為三角形，在電子器件的應(yīng)用中具有廣闊前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中制備二維納米ga2in4s9晶體材料的裝置示意圖；

圖2a～圖2g分別是實(shí)施例1-7制備的晶體材料形貌俯視圖；

圖3是實(shí)施例1制備的晶體材料厚度的測量圖；

圖4a～圖4c是實(shí)施例1制備的晶體材料的元素成分分析圖；

圖5a、圖5b是實(shí)施例1制備的晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)表征圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實(shí)施例1

圖1是按照本發(fā)明的一種制備二維納米ga2in4s9晶體材料的方法實(shí)驗(yàn)裝置剖視圖。沉積設(shè)備采用水平管式爐1，管長80cm，中心溫區(qū)范圍10cm，溫度設(shè)置為950℃，升溫速率30℃/分鐘。采用硫粉(s)(≥99.99％)作為硫源2，放置在上游溫區(qū)，距離中心溫區(qū)的距離為18cm，選用液態(tài)鎵銦共晶合金3(ga:in＝3:1，≥99.99％)作為鎵源和銦源，放置在中心溫區(qū)處。采用市售的鍍有300nm厚度的二氧化硅氧化層的絕緣硅片作為襯底4，放置在下游距離13cm處接收產(chǎn)物，沉積溫度為500℃。在反應(yīng)前先進(jìn)行預(yù)抽真空至20pa左右，然后充入流量為630sccm的ar氣至一個(gè)大氣壓，并反復(fù)洗氣至少3次，以排除殘余氧氣。反應(yīng)過程中通入流量為100sccm的ar氣并且保持壓強(qiáng)為一個(gè)大氣壓。反應(yīng)時(shí)間為15分鐘，反應(yīng)結(jié)束后載氣保持不變，產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，鍍有二氧化硅氧化層的絕緣硅片襯底4收集產(chǎn)物ga2in4s9，得到二維納米ga2in4s9晶體材料。

實(shí)施例2

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，反應(yīng)過程中通入流量為50sccm的ar氣。

實(shí)施例3

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，中心溫區(qū)的溫度設(shè)置為850℃，ga2in4s9在襯底上的沉積溫度為580℃。

實(shí)施例4

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，中心溫區(qū)的溫度設(shè)置為900℃。

實(shí)施例5

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，接收襯底4選用市售的云母片。

實(shí)施例6

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，ga2in4s9在襯底上的沉積溫度為650℃。

實(shí)施例7

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為30分鐘，反應(yīng)過程中通入流量為25sccm的ar氣。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

用光學(xué)顯微鏡對(duì)實(shí)施例1-7中制備的二維納米ga2in4s9晶體材料進(jìn)行表面形貌表征，結(jié)果見圖2。其中圖2a-圖2g分別表示實(shí)施例1-7中制備的二維納米ga2in4s9晶體材料的表面形貌圖。

從圖2a、2b、2f中可以看到該材料的形狀一致，且呈現(xiàn)三角形。從圖2c可以看出，當(dāng)中心溫度為850℃時(shí)，材料并無規(guī)則形貌；從圖2d可以看出，當(dāng)中心溫度為900℃時(shí)，晶體材料形貌并不規(guī)則，只出現(xiàn)少量的三角形；從圖2e可以看出，當(dāng)選用市售云母片作為接收襯底4時(shí)，無法得到規(guī)則三角形狀的產(chǎn)物，材料的形貌呈現(xiàn)圓形；而從圖2g可以看出，反應(yīng)30分鐘時(shí)，制備的晶體材料的形狀較厚。

用原子力顯微鏡探針掃描試樣表面的方法對(duì)實(shí)施例1-7中制備的二維納米ga2in4s9晶體材料進(jìn)行厚度測量，測得實(shí)施例1制備的材料的單片厚度為2.4nm，相當(dāng)于2個(gè)ga2in4s9結(jié)構(gòu)單層(10層原子層的厚度)；實(shí)施例2為2～3個(gè)ga2in4s9結(jié)構(gòu)單層，實(shí)施例3為3～5個(gè)ga2in4s9結(jié)構(gòu)單層，實(shí)施例4制備的不規(guī)則形成產(chǎn)物的厚度為2～3個(gè)ga2in4s9結(jié)構(gòu)單層厚度(10～15層原子的厚度)；實(shí)施例5制備的材料的厚度為3個(gè)ga2in4s9結(jié)構(gòu)單層厚度(15層原子的厚度)；實(shí)施例6為4～6個(gè)ga2in4s9結(jié)構(gòu)單層，實(shí)施例7中制備的材料的厚度為5～6個(gè)ga2in4s9結(jié)構(gòu)單層厚度(30個(gè)原子層厚度以上)，其中實(shí)施例1的材料的測量結(jié)果見圖3。

用能量色散x射線光譜對(duì)實(shí)施例1中制備的二維納米ga2in4s9晶體材料進(jìn)行成分分析，結(jié)果見圖4a圖4b,證明產(chǎn)物中硫、鎵和銦三種元素分布均勻。

用透射電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1中制備的二維納米ga2in4s9晶體材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的表征，其中圖5a為高分辨晶格像，圖5b為對(duì)應(yīng)的電子衍射圖案，結(jié)合圖4可證實(shí)產(chǎn)物為二維納米ga2in4s9晶體材料。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。