本發(fā)明涉及非金屬材料領(lǐng)域，且特別涉及一種透明無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鈮酸鉀鈉((na0.5k0.5)nbo3或knn)無鉛壓電單晶具有大的光折射率、高的光電系數(shù)和二級倍頻系數(shù)，可廣泛應(yīng)用于光學(xué)器件領(lǐng)域，并且由于其不包含重金屬元素鉛，與鋯鈦酸鉛系(如鋯鈦酸鉛鑭)壓電材料相比，更為環(huán)保。但是，單晶生產(chǎn)過程時間長，對設(shè)備要求高，能耗大，因而價格比較昂貴，并且由于鉀鈉離子性質(zhì)的差異，單晶生長過程中成分容易偏析，很難制備組成均勻的大尺寸單晶。鈮酸鉀鈉陶瓷也具有很好的鐵電、壓電和熱釋電性能，而且容易制備。然而，由于晶粒界面、氣孔等對光的散射，該陶瓷一般不透明，無法用于光學(xué)領(lǐng)域。

針對鈮酸鉀鈉壓電陶瓷不易透明的問題，目前發(fā)展的技術(shù)方案主要包括以下兩種：1)通過摻雜，調(diào)整組分，使其更易燒結(jié)，但是現(xiàn)有的調(diào)整方案在提高透光性的同時，往往無助于壓電性能的提高，甚至降低了壓電性能；2)通過加壓燒結(jié)降低晶粒尺寸，提高致密度，但是效果有時仍然不是很理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種透明無鉛壓電陶瓷材料，提高了光透過率，同時也較大幅度地提高了壓電性能。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種透明無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，能夠提高透明無鉛壓電陶瓷材料的致密度，制備方法操作簡單。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種透明無鉛壓電陶瓷材料，透明無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3(其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55)。

本發(fā)明還提供一種透明無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，按照化學(xué)式(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3，其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55，中的na、k、li、ca、nb以及sn的摩爾比計算原料碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮、以及氧化錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)多種原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱量碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮、以及氧化錫，將稱量好的多種原料混合后煅燒制得。

本發(fā)明有益效果是：

本發(fā)明提供的透明無鉛壓電陶瓷材料，透明無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3(其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55)。通過對(na0.5k0.5)nbo3摻雜linbo3和casno3，不但大大提高了光透過率，同時也較大幅度地提高了壓電性能。

本發(fā)明提供一種透明無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，對原料碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮、以及氧化錫，煅燒制得。在加壓燒結(jié)過程中，采用了兩步法，即首先在較低溫度下真空加壓燒結(jié)，然后在正常燒結(jié)溫度下通氧加壓燒結(jié)，提高了透明無鉛壓電陶瓷材料致密度，效果好于普通的加壓燒結(jié)方法。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的透明無鉛壓電陶瓷材料的斷面掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制備得到的透明無鉛壓電陶瓷材料的壓電性能圖；

圖3為本發(fā)明實施例3制備得到的透明無鉛壓電陶瓷材料的各個組分對其透過率的影響圖；

圖4為本發(fā)明實施例4制備透明無鉛壓電陶瓷材料時，燒結(jié)方法對陶瓷透過率的影響。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，術(shù)語“第一”、“第二”等僅用于區(qū)分描述，而不能理解為指示或暗示相對重要性。

下面對本發(fā)明實施例的一種透明無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明實施例提供的一種透明無鉛壓電陶瓷材料。

一種透明無鉛壓電陶瓷材料，其化學(xué)式為(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3，其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55。

上述的透明無鉛壓電陶瓷材料主要由多種原料制成。其中多種原料包括：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮以及氧化錫。

五氧化二鈮(nb2o5)，呈白色粉末狀。不溶于水，難溶于酸，能溶于熔融硫酸氫鉀或堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物中。用作拉鈮酸鎳單晶，制特種光學(xué)玻璃、高頻和低頻電容器及壓電陶瓷元件。也用于生產(chǎn)鈮鐵和特殊鋼需要的各種鈮合金。是制取鈮及其化合物的原料。還用作催化劑、耐火材料。

將五氧化二鈮(nb2o5)用于制造透明無鉛壓電陶瓷，能夠有效地提高透明無鉛壓電陶瓷的光透過率，同時也較大幅度地提高了壓電性能。

氧化錫(化學(xué)式：sno2，式量：150.71)白色、淡黃色或淡灰色四方、六方或斜方晶系粉末。熔點1630℃，沸點1800℃。同時是一種優(yōu)秀的透明導(dǎo)電材料。它是第一個投入商用的透明導(dǎo)電材料，為了提高其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，常進(jìn)行摻雜使用，如sno2：sb、sno2：f等。

將氧化錫(sno2)用于制造透明無鉛壓電陶瓷，能夠進(jìn)一步地提高透明無鉛壓電陶瓷的光透過率。

碳酸鈉(na2co3)，分子量105.99?；瘜W(xué)品的純度多在99.5％以上(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，又叫純堿，但分類屬于鹽，不屬于堿。國際貿(mào)易中又名蘇打或堿灰。它是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于平板玻璃、玻璃制品和陶瓷釉的生產(chǎn)。還廣泛用于生活洗滌、酸類中和以及食品加工等。

碳酸鉀(k2co3)白色結(jié)晶粉末。密度2.428g/cm3。熔點891℃，沸點時分解，相對分子量138.21。溶于水，水溶液呈堿性，不溶于乙醇、丙酮和乙醚。吸濕性強，暴露在空氣中能吸收二氧化碳和水分，轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟溻洠瑧?yīng)密封包裝。水合物有一水物、二水物、三水物。碳酸鉀水溶液呈堿性。不溶于乙醇及醚。

選取氧化錫、五氧化二鈮、碳酸鈉、碳酸鉀等作為原料來制備透明無鉛壓電陶瓷材料，有利于獲得較大的光折射率、高的光電系數(shù)和二級倍頻系數(shù)的陶瓷材料，避免了傳統(tǒng)的壓電陶瓷中的重金屬元素鉛，對環(huán)境和人體帶來的危害，更為環(huán)保。

本發(fā)明的一些實施方式還提供一種透明無鉛壓電陶瓷材料的制備方法。包括以下步驟：

s1、按照化學(xué)式(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3，其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55，中的na、k、li、ca、nb以及sn的摩爾比計算原料碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮、以及氧化錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)多種原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱量碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮、以及氧化錫，將稱量好的多種原料混合后煅燒制得。

具體地，根據(jù)上述的化學(xué)式計算出對應(yīng)的原料碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮、以及氧化錫的摩爾比，然后再計算出各個原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而對應(yīng)稱量原料碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮、以及氧化錫，以備后續(xù)的煅燒步驟。

進(jìn)一步地，煅燒溫度700～950℃。具體地，將上述的各個原料經(jīng)過稱量、混合、研磨、干燥，后置于高溫爐中煅燒，并且選擇煅燒溫度700～950℃。在上述的溫度范圍內(nèi)，不僅能夠煅燒獲得良好的透明無鉛壓電陶瓷材料，而且不會造成能源的浪費。

進(jìn)一步地，對上述的各個原料經(jīng)過研磨時，選擇將各個原料的平均粒徑均研磨至小于5μm。當(dāng)各個原料的平均粒徑均小于5μm時，有利于使得煅燒中各個原料的熔融均化。

進(jìn)一步地，將煅燒制得的透明無鉛壓電陶瓷材料研磨成粉末材料，粒徑小于1μm。

將上述煅燒制得的透明無鉛壓電陶瓷材料研磨成粒徑小于1μm的粉末材料有助于后續(xù)的壓片操作。

s2、在上述制得的粉末材料中加入黏結(jié)劑，造粒壓制，得到片狀材料。

具體地，在上述的粉末材料中加入有機(jī)黏結(jié)劑，經(jīng)過造粒，壓制成片狀。

在本發(fā)明一可選的實施例中，上述的有機(jī)黏結(jié)劑選擇聚乙烯醇縮丁醛。

聚乙烯醇縮丁醛溶于甲醇，正丙醇，異丙醇，正戊醇，苯甲醇，丁醇、雙丙酮醇，丙二醇乙醚/甲醚/丙醚，丙酮、甲乙酮、環(huán)已酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，乙酸等。具有優(yōu)良的柔軟性和撓曲性。

使用聚乙烯醇縮丁醛來對制得的粉末材料進(jìn)行粘接，性能穩(wěn)定，粘接效果好，對粉末材料的污染小，在后續(xù)的高溫處理中，容易揮發(fā)掉，從而為后續(xù)的操作提供有利的保障。

應(yīng)理解，在本發(fā)明其他可選的實施例中，上述的有機(jī)黏結(jié)劑也可以根據(jù)實際的需要選擇本領(lǐng)域常用的其他黏結(jié)劑。

進(jìn)一步地，將上述片狀樣品在高溫爐中處理，使有機(jī)黏結(jié)劑完全反應(yīng)揮發(fā)掉。

應(yīng)理解，上述的高溫爐中處理時的具體的處理溫度，可以根據(jù)具體選擇的不同的粘接劑，選擇合適的溫度進(jìn)行高溫處理。

s3、對上述片狀材料進(jìn)行真空熱壓處理得到第一材料，溫度為950～1050℃，壓力大于5mpa。

具體地，在本發(fā)明一可選的實施例中，將除去有機(jī)黏結(jié)劑的片狀樣品，放入真空熱壓燒結(jié)爐中，先抽真空，待壓強小于100pa后開啟加熱，升溫速度不高于20℃/min，最終溫度為950～1050℃，然后開始加壓，壓力大于5mpa。

s4、對上述的第一材料在氧氣氣氛下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，其中氧氣的壓強為1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，燒結(jié)溫度1080～1180℃，燒結(jié)時壓力大于5mpa。

具體地，在本發(fā)明一可選的實施例中，將上述經(jīng)過真空熱壓處理的樣品在純氧氣氛下熱壓燒結(jié)，壓力大于5mpa，氧氣壓強為1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，燒結(jié)溫度1080～1180℃。

通過上述的步驟，在加壓燒結(jié)過程中，采用了兩步法，即首先在較低溫度下真空加壓燒結(jié)，然后在正常燒結(jié)溫度下通氧加壓燒結(jié)，效果好于普通的加壓燒結(jié)方法，燒結(jié)獲得的透明無鉛壓電陶瓷材料的結(jié)構(gòu)致密，無明顯氣孔。

s5、將經(jīng)過熱壓燒結(jié)得到的透明無鉛壓電陶瓷材料打磨拋光。

應(yīng)理解，上述的打磨以及拋光可以根據(jù)實際的需要選擇本領(lǐng)域的常見的打磨、拋光的具體方法。

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：

實施例1

本實施例提供的一種透明無鉛壓電陶瓷材料。

該透明無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式(na0.61k0.35li0.02ca0.02)nb0.98sn0.02o3。

該透明無鉛壓電陶瓷材料通過以下步驟制得：對碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮以及氧化錫，稱量、混合、研磨、干燥，將平均粒徑控制在5m以下。將混合粉末在高溫爐中煅燒，溫度是700℃。將煅燒后的粉末置于球磨機(jī)中研磨、干燥，平均粒徑控制在1μm以下。在上述粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛有機(jī)黏結(jié)劑，經(jīng)過造粒，壓制成片狀。將上述片狀樣品在高溫爐中處理，使有機(jī)黏結(jié)劑完全反應(yīng)揮發(fā)掉。將除去有機(jī)黏結(jié)劑的片狀樣品，放入真空熱壓燒結(jié)爐中，先抽真空，待壓強小于100pa后開啟加熱，升溫速度不高于20℃/min，最終溫度為950℃，然后開始加壓，壓力大于5mpa。將上述經(jīng)過真空熱壓處理的樣品在純氧氣氛下熱壓燒結(jié)，壓力大于5mpa，氧氣壓強為1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，燒結(jié)溫度1080℃。將上述樣品兩面打磨拋光，即得到所需透明無鉛壓電陶瓷。

實施例2

本實施例提供的一種透明無鉛壓電陶瓷材料。

該透明無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式(na0.27k0.55li0.10ca0.08)nb0.92sn0.08o3。

該透明無鉛壓電陶瓷材料通過以下步驟制得：對碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮以及氧化錫，稱量、混合、研磨、干燥，將平均粒徑控制在5m以下。將混合粉末在高溫爐中煅燒，溫度是950℃。將煅燒后的粉末置于球磨機(jī)中研磨、干燥，平均粒徑控制在1μm以下。在上述粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛有機(jī)黏結(jié)劑，經(jīng)過造粒，壓制成片狀。將上述片狀樣品在高溫爐中處理，使有機(jī)黏結(jié)劑完全反應(yīng)揮發(fā)掉。將除去有機(jī)黏結(jié)劑的片狀樣品，放入真空熱壓燒結(jié)爐中，先抽真空，待壓強小于100pa后開啟加熱，升溫速度不高于20℃/min，最終溫度為1050℃，然后開始加壓，壓力大于5mpa。將上述經(jīng)過真空熱壓處理的樣品在純氧氣氛下熱壓燒結(jié)，壓力大于5mpa，氧氣壓強為1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，燒結(jié)溫度1180℃。將上述樣品兩面打磨拋光，即得到所需透明無鉛壓電陶瓷。

實施例3

本實施例提供的一種透明無鉛壓電陶瓷材料。

該透明無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式(na0.5k0.4li0.05ca0.05)nb0.95sn0.05o3。

該透明無鉛壓電陶瓷材料通過以下步驟制得：對碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮以及氧化錫，稱量、混合、研磨、干燥，將平均粒徑控制在5m以下。將混合粉末在高溫爐中煅燒，溫度是800℃。將煅燒后的粉末置于球磨機(jī)中研磨、干燥，平均粒徑控制在1μm以下。在上述粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛有機(jī)黏結(jié)劑，經(jīng)過造粒，壓制成片狀。將上述片狀樣品在高溫爐中處理，使有機(jī)黏結(jié)劑完全反應(yīng)揮發(fā)掉。將除去有機(jī)黏結(jié)劑的片狀樣品，放入真空熱壓燒結(jié)爐中，先抽真空，待壓強小于100pa后開啟加熱，升溫速度不高于20℃/min，最終溫度為1000℃，然后開始加壓，壓力大于5mpa。將上述經(jīng)過真空熱壓處理的樣品在純氧氣氛下熱壓燒結(jié)，壓力大于5mpa，氧氣壓強為1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，燒結(jié)溫度1100℃。將上述樣品兩面打磨拋光，即得到所需透明無鉛壓電陶瓷。

實施例4

本實施例提供的一種透明無鉛壓電陶瓷材料。

該透明無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式na0.45k0.45li0.06ca0.04)nb0.96sn0.04o3。

該透明無鉛壓電陶瓷材料通過以下步驟制得：對碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、五氧化二鈮以及氧化錫，稱量、混合、研磨、干燥，將平均粒徑控制在5m以下。將混合粉末在高溫爐中煅燒，溫度是900℃。將煅燒后的粉末置于球磨機(jī)中研磨、干燥，平均粒徑控制在1μm以下。在上述粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛有機(jī)黏結(jié)劑，經(jīng)過造粒，壓制成片狀。將上述片狀樣品在高溫爐中處理，使有機(jī)黏結(jié)劑完全反應(yīng)揮發(fā)掉。將除去有機(jī)黏結(jié)劑的片狀樣品，放入真空熱壓燒結(jié)爐中，先抽真空，待壓強小于100pa后開啟加熱，升溫速度不高于20℃/min，最終溫度為1000℃，然后開始加壓，壓力大于5mpa。將上述經(jīng)過真空熱壓處理的樣品在純氧氣氛下熱壓燒結(jié)，壓力大于5mpa，氧氣壓強為1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，燒結(jié)溫度1100℃。將上述樣品兩面打磨拋光，即得到所需透明無鉛壓電陶瓷。

實驗例一

對本發(fā)明的實施例1制備得到透明無鉛壓電陶瓷材料進(jìn)行掃描電鏡表征。得到透明無鉛壓電陶瓷材料的斷面掃描電鏡圖。具體地，請參照圖1。從圖中可以看出，本實施例制備得到透明無鉛壓電陶瓷材料致密性好，密度達(dá)到理論密度的99％以上。微觀結(jié)構(gòu)致密，無明顯氣孔。

實驗例二

對本發(fā)明的實施例2制備得到透明無鉛壓電陶瓷材料考察壓電性能。具體地，測試本發(fā)明的實施例2制備得到透明無鉛壓電陶瓷材料的壓電系數(shù)d33。具體地，請參照圖2。從圖中可以看出，本實施例制備得到透明無鉛壓電陶瓷材料的壓電性能好，壓電系數(shù)d33達(dá)到250pc/n以上。圖2比較了單獨摻雜linbo3與linbo3、casno3兩種物質(zhì)共摻時的壓電系數(shù)對比，兩組數(shù)據(jù)均來自最佳的摻雜比例，可見本方案采用的linbo3、casno3兩種物質(zhì)共摻的方案能明顯提高壓電性能。

實驗例三

對本發(fā)明的實施例3制備得到透明無鉛壓電陶瓷材料考察透過率。具體地，測試本發(fā)明的實施例3制備得到透明無鉛壓電陶瓷材料的透過率。請參照圖3，圖3比較了單獨摻雜linbo3與linbo3、casno3兩種物質(zhì)共摻時的透過率對比，樣品厚度0.5mm，兩組數(shù)據(jù)均來自最佳的摻雜比例，并且采用了相同的燒結(jié)方案，即傳統(tǒng)的一步加壓燒結(jié)方案，可見本方案采用的linbo3、casno3兩種物質(zhì)共摻的方案能明顯提高陶瓷的透過率。

實驗例四

對本發(fā)明的實施例4制備得到透明無鉛壓電陶瓷材料與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法進(jìn)行對比。具體地，請參照圖4，采用2步燒結(jié)，可明顯提高陶瓷透過率。實施例4制備得到透明無鉛壓電陶瓷材料，厚度為0.5mm，在可見光范圍內(nèi)(400～760nm)最佳透過率為16～47％(優(yōu)于普通加壓燒結(jié)的15～45％)，在近紅外2500nm處的透過率超過80％(優(yōu)于普通加壓燒結(jié)的69％)。

綜上所述，本發(fā)明提供的透明無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法，設(shè)計了一種新的無鉛壓電陶瓷材料，其組成為(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3(其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55)，該材料易燒結(jié)，對光的透過率高，壓電性能好。采用了一種新的兩步燒結(jié)的方法，即首先在較低溫度下真空加壓燒結(jié)，然后在正常燒結(jié)溫度下通氧加壓燒結(jié)，效果好于普通的加壓燒結(jié)方法。

以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。