本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

氫氧化鈣的用途極其廣泛。在現(xiàn)代，人們將其應(yīng)用于石灰漿粉刷墻壁、生產(chǎn)碳酸鈣等方面。另外，還將其用于醫(yī)療，如根尖誘導(dǎo)成形術(shù)等。(寧佳.vitapex糊劑和氫氧化鈣糊劑治療慢性根尖周炎療效的臨床分析[d].吉林大學(xué),2014)在古代，人們將其用于古墓葬壁畫(huà)的支撐體。

人們很早就用氫氧化鈣水溶液(石灰水)用于壁畫(huà)的修復(fù)，但由于氫氧化鈣的溶解度低，滲透性差及易在壁畫(huà)表面形成白色的膜等缺點(diǎn)而一直沒(méi)能得到大面積使用。但人們并沒(méi)有放棄對(duì)氫氧化鈣在文物修復(fù)中的研究。2001年，意大利學(xué)者pierobaglioni等合成了納米氫氧化鈣并將其用于壁畫(huà)修復(fù)。自此，納米氫氧化鈣在文物保護(hù)中的應(yīng)用逐漸受到了人們的關(guān)注。到2006年，s.sequeir等將納米氫氧化鈣施加在紙質(zhì)文物上進(jìn)行脫酸取得了良好的效果。(journalofculturalheritage2006,7,264-272.)另外，將納米氫氧化鈣應(yīng)用在骨質(zhì)文物的保護(hù)方面也取得了有效的結(jié)果。(langmuir2014,30,660-668.)近年來(lái)，很多工作也介紹了納米氫氧化鈣在加固石質(zhì)文物方面的應(yīng)用。(15theuroseminaronmicroscopyappliedtobuildingmaterials2015,78-86；langmuir2013,29,11457-11470.)總之，納米氫氧化鈣在文物保護(hù)中正顯現(xiàn)出光明的應(yīng)用前景。

從物理化學(xué)角度來(lái)講，納米氫氧化鈣的制備方法有兩種：自上而下法和自下而上法。前者主要采用磨礦技術(shù)進(jìn)行機(jī)械研磨。然而，這種方法制備的納米氫氧化鈣顆粒不均一，甚至不能達(dá)到納米級(jí)別。(journalofcolloidandinterfacescience2013,392,42-49)自下而上法主要通過(guò)化學(xué)合成來(lái)得到納米氫氧化鈣。主要合成方法包括沉淀法、溶膠凝膠法、離子交換法等。然而，到目前為止，化學(xué)方法合成的納米氫氧化鈣已經(jīng)發(fā)展了十多年。但其顆粒大(大于200納米)、易團(tuán)聚、難分散的缺點(diǎn)一直沒(méi)有得到有效的解決，從而限制了其在文物保護(hù)中的應(yīng)用。近年來(lái)，研究者們也采用了很多方法來(lái)解決這一問(wèn)題。比如采用tx-100、sds、異丙醇等來(lái)改性制備納米氫氧化鈣，但上述問(wèn)題仍然沒(méi)有得到很好的解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有方法制備復(fù)合材料中氫氧化鈣顆粒大的不足，本發(fā)明提供一種納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料的制備方法。該方法在合成氫氧化鈣的過(guò)程中加入六方氮化硼，通過(guò)溶液法合成納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，一方面，本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單、省時(shí)、可控、量大。另一方面，所合成的納米復(fù)合材料顆粒尺寸在50納米左右，滿(mǎn)足在文物修復(fù)方面的要求。同時(shí)，由于氮化硼的參與，合成的氫氧化鈣不易團(tuán)聚。從而改善了合成氫氧化鈣的不穩(wěn)定、易團(tuán)聚的技術(shù)問(wèn)題。更重要的是，同時(shí)，利用六方氮化硼的強(qiáng)抗氧化性、耐高溫性以及良好的機(jī)械性能，提高了保護(hù)文物的強(qiáng)度。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案：一種納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下步驟：

步驟一、六方氮化硼的剝離：將市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到2.9％-4.3％六方氮化硼溶液，將得到的六方氮化硼溶液在300w、80khz的條件下超聲8-12h。將超聲好的六方氮化硼溶液在5000-7000轉(zhuǎn)/分鐘離心5-10分鐘。將上清液倒出，80-100攝氏度烘干即為剝離好的六方氮化硼粉末。

步驟二、納米氫氧化鈣/六方氮化硼的制備：將氯化鈣溶于去離子水中得到2.1％-4.3％的氯化鈣溶液。稱(chēng)取步驟一中與氯化鈣質(zhì)量比為0.013-0.015的六方氮化硼粉末加入到氯化鈣溶液中攪拌加熱至60-90攝氏度。將氫氧化鈉溶于去離子水中得到1.1％-2.3％的氫氧化鈉溶液。當(dāng)氯化鈣和剝離好的六方氮化硼的溶液加熱到所需溫度后，以0.5-1.1毫升/分鐘的速度滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫30-60分鐘。達(dá)到保溫時(shí)間后冷卻至室溫。接著將溶液倒入離心管中用飽和石灰水以6000-8000轉(zhuǎn)/分鐘離心洗滌五次。洗滌好后在真空干燥箱中干燥12-24小時(shí)，得到納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料粉末。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單、省時(shí)、可控、量大。首先本方法是在水溶液中合成納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料，方法極為簡(jiǎn)單、省時(shí)且產(chǎn)量大。由于六方氮化硼的作用，在合成過(guò)程中氫氧化鈣顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)，約50納米，遠(yuǎn)小于目前合成的氫氧化鈣顆粒為200納米的尺寸，另外，通過(guò)加入不同量的六方氮化硼，可以合成不同尺寸的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料。做到了可控制備。與現(xiàn)有合成的氫氧化鈣相比，本方法合成的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料成單分散狀態(tài)，不易團(tuán)聚。由于氮化硼的作用，該材料應(yīng)用于文物后在提高文物了的機(jī)械性。同時(shí)，還使文物具有防火、抗氧化的功能。該材料可全面推廣應(yīng)用于文物保護(hù)。

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖。電鏡右下角為標(biāo)尺。

圖2是實(shí)施例1制備的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料的x射線(xiàn)衍射圖。橫坐標(biāo)是角度數(shù)。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例參照?qǐng)D1-2。

實(shí)施例1：

將市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到2.9％六方氮化硼溶液超聲8h。將超聲好的溶液倒入離心管中以5000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘。將上清液倒入燒杯中80攝氏度烘干得到粉末。

將氯化鈣溶于去離子水中得到2.1％的氯化鈣溶液。稱(chēng)上述與氯化鈣質(zhì)量比為0.013的六方氮化硼粉末攪拌加入到氯化鈣溶液中并加熱至60攝氏度。將氫氧化鈉溶于去離子水中得到1.1％的氫氧化鈉溶液。當(dāng)氯化鈣和粉末的溶液加熱到60攝氏度后開(kāi)始向其中以0.5毫升/分鐘的速度滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫30分鐘。保溫結(jié)束后將其冷卻至室溫。將冷卻至室溫的溶液倒入離心管中用飽和石灰水以6000轉(zhuǎn)/分鐘離心洗滌五次。洗滌好后在真空干燥箱中干燥12小時(shí)即得到納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料。

從圖1中可以看到，本實(shí)施例制備的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料的尺寸為50納米左右。從圖2中可以看到，本實(shí)施例制備的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料中氫氧化鈣/六方氮化硼的特征峰。

實(shí)施例2：

將市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到3.5％的六方氮化硼溶液超聲10h。將超聲好的溶液倒入離心管中以6000轉(zhuǎn)/分鐘離心8分鐘。將上清液倒入燒杯中90攝氏度烘干得到粉末。

將氯化鈣溶于去離子水中得到3.3％的氯化鈣溶液。稱(chēng)上述與氯化鈣質(zhì)量比為0.014的六方氮化硼粉末攪拌加入到氯化鈣溶液中并加熱至70攝氏度。將氫氧化鈉溶于去離子水中得到1.7％的氫氧化鈉溶液。當(dāng)氯化鈣和粉末的溶液加熱到70攝氏度后開(kāi)始向其中以0.9毫升/分鐘的速度滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫40分鐘。保溫結(jié)束后將其冷卻至室溫。將冷卻至室溫的溶液倒入離心管中用飽和石灰水以7000轉(zhuǎn)/分鐘離心洗滌五次。洗滌好后在真空干燥箱中干燥16小時(shí)即得到納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料。

實(shí)施例3：

將市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到4.3％六方氮化硼溶液超聲12h。將超聲好的溶液倒入離心管中以7000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘。將上清液倒入燒杯中100攝氏度烘干得到粉末。

將氯化鈣溶于去離子水中得到4.3％的氯化鈣溶液。稱(chēng)上述與氯化鈣質(zhì)量比為0.015的六方氮化硼粉末攪拌加入到氯化鈣溶液中并加熱至90攝氏度。將氫氧化鈉溶于去離子水中得到2.3％的氫氧化鈉溶液。當(dāng)氯化鈣和粉末的溶液加熱到90攝氏度后開(kāi)始向其中以1.1毫升/分鐘的速度滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫60分鐘。保溫結(jié)束后將其冷卻至室溫。將冷卻至室溫的溶液倒入離心管中用飽和石灰水以8000轉(zhuǎn)/分鐘離心洗滌五次。洗滌好后在真空干燥箱中干燥24小時(shí)即得到納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復(fù)合材料。