本發(fā)明屬于納米多孔材料的制備工藝領(lǐng)域，具體涉及一種常壓干燥超疏水、大比表面積的ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化硅氣凝膠是一種低密度、大比表面積、高孔隙率的納米多孔材料，但純二氧化硅氣凝膠具有力學(xué)性能差、吸附性能不高等缺點(diǎn)，這嚴(yán)重限制了二氧化硅氣凝膠在吸附領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此要對(duì)二氧化硅氣凝膠進(jìn)行功能化、復(fù)合化研究。石墨烯擁有極高的機(jī)械強(qiáng)度和極大的理論比表面積，表面的大量官能團(tuán)及良好的疏水性使其可用作吸附劑吸附有機(jī)污染物和重金屬等，但由于二維石墨烯片層間存在強(qiáng)烈的π-π鍵致使石墨烯在水溶液中極易團(tuán)聚，實(shí)際的比表面積遠(yuǎn)小于理論值，同時(shí)也大大降低了吸附效果，因此要對(duì)石墨烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)三維化、復(fù)合化研究。而將二氧化硅氣凝膠與石墨烯復(fù)合可有效解決以上的材料缺陷，再與ptfe纖維布結(jié)合后可用作垃圾焚燒爐的排氣凈化濾材。常壓干燥技術(shù)可降低生產(chǎn)成本且實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。因此ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠的制備與研究在吸附過(guò)濾領(lǐng)域的應(yīng)用有著深遠(yuǎn)的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠的制備方法。該發(fā)明克服了純二氧化硅氣凝膠易碎、吸附性能差及石墨烯易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，操作過(guò)程簡(jiǎn)單且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制備出的ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠具有超疏水、高吸附性和柔性好等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明目的技術(shù)方案為：一種ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠的制備方法，其具體步驟如下：

(1)將氧化石墨烯經(jīng)超聲離心后均勻分散于去離子水中，得到穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液；

(2)向步驟(1)的氧化石墨烯水溶液中加入硅源、甲醇、去離子水，置于磁力攪拌器上恒溫水浴攪拌；

(3)向步驟(2)的混合溶液中加入還原劑，恒溫水浴下反應(yīng)，使氧化石墨烯被充分還原；

(4)向步驟(3)的混合溶液中加入酸催化劑，調(diào)整溶液ph值在4.0-5.0之間，繼續(xù)攪拌使溶液充分水解；

(5)向步驟(4)的混合溶液中加入堿催化劑，調(diào)整溶液ph值在7.5-8.0之間，繼續(xù)攪拌后，得到石墨烯-sio2混合溶膠；

(6)將步驟(5)中的石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布在烘箱加熱條件下復(fù)合至凝膠后，放置后加入有機(jī)溶劑進(jìn)行溶液置換；

(7)將步驟(6)中溶液置換好的樣品取出，采用常壓干燥獲得ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠。

優(yōu)選步驟(1)中氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量濃度為2-4mg/ml；步驟(2)中所述的硅源與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(100-900)：1；硅源、甲醇、去離子水的摩爾比為1：(3-18)：(1-10)；其中硅源為甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一種。

優(yōu)選步驟(2)和步驟(3)中所述的恒溫水浴溫度均為30-45℃；步驟(2)攪拌時(shí)間為15-30min；步驟(3)中恒溫水浴下反應(yīng)時(shí)間為3-4h。

優(yōu)選步驟(3)中所述的還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(5-25)：1；所述的還原劑為抗壞血酸或抗壞血酸鈉中的一種。

優(yōu)選步驟(4)中所述的酸催化劑為甲酸或乙酸中的一種，其摩爾濃度為0.05-0.2mol/l。

優(yōu)選步驟(5)中所述的堿催化劑為氨水或naoh中的一種或其混合溶液，其摩爾濃度為3-12mol/l。

優(yōu)選步驟(4)中繼續(xù)攪拌時(shí)間為30-60min；步驟(5)中繼續(xù)攪拌時(shí)間為5-10min。

優(yōu)選步驟(6)中所述的烘箱溫度為45-60℃；烘箱加熱條件下的凝膠時(shí)間為0.5-3h；

優(yōu)選步驟(6)中所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正己烷、環(huán)己烷或丙酮中的一種或其混合物；放置時(shí)間為8-24h；溶液置換次數(shù)為5-7次，每次置換時(shí)間為18-36h。

優(yōu)選步驟(7)中所述的常壓干燥方法為在50-70℃干燥5-10h后降溫至30-50℃干燥18-24h，之后關(guān)閉干燥箱，隨著干燥箱冷卻至室溫。

有益效果：

1、硅源經(jīng)水解和縮聚形成的si-o-si鍵和石墨烯片層間的自組裝共同形成了復(fù)合材料的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。高強(qiáng)度石墨烯的加入有效復(fù)合了氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升了材料整體的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。二氧化硅氣凝膠的加入有效遏止了石墨烯片層間的團(tuán)聚，保證了材料的大比表面積和高孔隙率；除此之外，柔順的si-o-si分子鏈?zhǔn)共牧暇哂辛己玫娜犴g性，可承受一定范圍的彎曲。

2、石墨烯片層間強(qiáng)大的π-π鍵提高了材料對(duì)的吸附效果，所以該復(fù)合材料具有比純二氧化硅氣凝膠更好的吸附性能及吸附速率。

3、ptfe纖維布的耐腐蝕、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、較好的耐候性及疏水性等優(yōu)點(diǎn)可使復(fù)合材料在垃圾焚燒過(guò)程中吸附有毒有機(jī)物從而達(dá)到過(guò)濾排氣凈化空氣的效果。

4、在保證復(fù)合材料的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不被破壞的前提下，常壓干燥相比于超臨界干燥和冷凍干燥可以更好的降低成本，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)例1中所制備的ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠材料實(shí)物對(duì)比電子照片。

圖2是實(shí)例2中所制備的石墨烯-sio2復(fù)合氣凝膠材料的掃描電鏡圖。

圖3是實(shí)例3中所制備的ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€圖。

圖4是實(shí)例4中所制備的ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠材料的孔徑分布圖。

圖5是實(shí)例5中所制備的ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠材料與水滴的接觸圖片。

具體實(shí)施方式

實(shí)例1

按質(zhì)量比mtms:氧化石墨烯＝700:1，摩爾比mtms：meoh：h2o＝1:3.5:8配置前驅(qū)體溶液。第一步，取200mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去離子水中，超聲60min后獲得2mg/ml穩(wěn)定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18mlmtms溶液中依次加入14.34mlmeoh溶液、14.4mlh2o、9.6ml2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將混合溶液于30℃恒溫水浴中攪拌15min后，于攪拌中加入還原劑0.1g抗壞血酸，30℃恒溫水浴中反應(yīng)3h后，攪拌中加入0.05mol/l乙酸溶液并調(diào)整溶液ph值為4.5，繼續(xù)攪拌30min后加入6mol/l氨水溶液并調(diào)整體系ph值在7.5，持續(xù)攪拌5min后，將石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布(長(zhǎng)200mm，寬200mm，厚2mm)在45℃烘箱中復(fù)合至2h后凝膠。第三步，8h后采用乙醇作為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，置換5次，每次36h。第四步，將復(fù)合纖維布中的老化液倒出，采用常壓干燥，首先在50℃下干燥5h，再在30℃下干燥24h，最后關(guān)閉干燥箱，使干燥箱內(nèi)溫度慢慢冷卻至室溫，得到ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠材料。經(jīng)測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)，該ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠的比表面積為427m²/g，孔徑尺寸分布范圍在2-20nm，疏水角為145.6°。圖1為樣品的數(shù)碼照片，可以看出樣品具有良好的柔性，可進(jìn)行大幅度的彎曲。

實(shí)例2

按質(zhì)量比mtms:氧化石墨烯＝500:1，摩爾比mtms：meoh：h2o＝1:7:2配置前驅(qū)體溶液。第一步，取200mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去離子水中，超聲60min后獲得2mg/ml穩(wěn)定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18mlmtms溶液中依次加入28.68mlmeoh溶液、3.6mlh2o、13.5ml2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將混合溶液于35℃恒溫水浴中攪拌20min后，于攪拌中加入還原劑0.2g抗壞血酸，35℃恒溫水浴中反應(yīng)3h后，攪拌中加入0.1mol/l乙酸溶液并調(diào)整溶液ph值為4.5，繼續(xù)攪拌40min后加入8mol/l氨水溶液并調(diào)整體系ph值在7.5，持續(xù)攪拌6min后，將石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布(長(zhǎng)200mm，寬200mm，厚2mm)在50℃烘箱中復(fù)合至1.5h后凝膠。第三步，12h后采用環(huán)己烷作為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，置換6次，每次30h。第四步，將復(fù)合纖維布中的老化液倒出，采用常壓干燥，首先在55℃下干燥6h，再在35℃下干燥22h，最后關(guān)閉干燥箱，使干燥箱內(nèi)溫度慢慢冷卻至室溫，得到ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠材料。經(jīng)測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)，該ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠的比表面積為442m²/g，孔徑尺寸分布范圍在2-10nm，疏水角為147.7°。圖2為石墨烯-sio2氣凝膠的掃描電鏡圖，圖中可以看出氣凝膠材料的骨架以小球狀的si-o-si鏈為主，但其中也少量夾雜著片層的石墨烯。

實(shí)例3

按質(zhì)量比mtms:氧化石墨烯＝300:1，摩爾比mtms：meoh：h2o＝1:14:4配置前驅(qū)體溶液。第一步，取400mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去離子水中，超聲60min后獲得4mg/ml穩(wěn)定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18mlmtms溶液中依次加入57.36mlmeoh溶液、7.2mlh2o、11.3ml4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將混合溶液于40℃恒溫水浴中攪拌25min后，于攪拌中加入還原劑0.8g抗壞血酸鈉，40℃恒溫水浴中反應(yīng)4h后，攪拌中加入0.15mol/l甲酸溶液并調(diào)整溶液ph值為4.5，繼續(xù)攪拌50min后加入3mol/lnaoh并調(diào)整體系ph值在7.5，持續(xù)攪拌7min后，將石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布(長(zhǎng)100mm，寬100mm，厚2mm)在55℃烘箱中復(fù)合至0.7h后凝膠。第三步，16h后采用甲醇和環(huán)己烷的混合液(體積比為3：1)作為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，置換7次，每次24h。第四步，將復(fù)合纖維布中的老化液倒出，采用常壓干燥，首先在60℃下干燥7h，再在40℃下干燥20h，最后關(guān)閉干燥箱，使干燥箱內(nèi)溫度慢慢冷卻至室溫，得到ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠材料。經(jīng)測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)，該ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠的比表面積為517m²/g，孔徑尺寸分布范圍在2-10nm，疏水角為155.2°。圖3為樣品的n2吸附—脫附曲線，其吸附等溫線屬于第ⅳ類，說(shuō)明得到的氣凝膠材料樣品內(nèi)的孔以介孔為主，并且是典型的h1型回滯環(huán)，說(shuō)明樣品的骨架結(jié)構(gòu)為納米纖維狀，bet比表面積為517m²/g。

實(shí)例4

按質(zhì)量比mtms:氧化石墨烯＝100:1，摩爾比mtms：meoh：h2o＝1:17.5:10配置前驅(qū)體溶液。第一步，取400mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去離子水中，超聲60min后獲得4mg/ml穩(wěn)定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18mlmtms溶液中依次加入71.7mlmeoh溶液、18mlh2o、33.8ml4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將混合溶液于45℃恒溫水浴中攪拌30min后，于攪拌中加入還原劑1.0g抗壞血酸鈉，45℃恒溫水浴中反應(yīng)4h后，攪拌中加入0.2mol/l甲酸溶液并調(diào)整溶液ph值為4.2，繼續(xù)攪拌60min后加入5mol/lnaoh溶液并調(diào)整體系ph值在7.5，持續(xù)攪拌8min后，將石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布(長(zhǎng)200mm，寬200mm，厚2mm)在60℃烘箱中復(fù)合至0.5h后凝膠。第三步，20h后采用甲醇和正己烷的混合液(體積比為4：1)作為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，置換6次，每次24h。第四步，將復(fù)合纖維布中的老化液倒出，采用常壓干燥，首先在65℃下干燥9h，再在45℃下干燥20h，最后關(guān)閉干燥箱，使干燥箱內(nèi)溫度慢慢冷卻至室溫，得到ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠材料。經(jīng)測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)，該ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠的比表面積為476m²/g，孔徑尺寸分布范圍在2-20nm，疏水角為153.4°。圖4為樣品的孔徑分布曲線，由圖可知，材料屬于納米多孔材料，平均孔徑為8.9nm，并有微孔存在。

實(shí)例5

按質(zhì)量比mtes:氧化石墨烯＝900:1，摩爾比mtes：meoh：h2o＝1:10.5:6配置前驅(qū)體溶液。第一步，取200mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去離子水中，超聲60min后獲得2mg/ml穩(wěn)定氧化石墨烯水溶液。第二步，向19.92mlmtes溶液中依次加入42.48mlmeoh溶液、10.8mlh2o、9.9ml2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將混合溶液于30℃恒溫水浴中攪拌30min后，于攪拌中加入還原劑0.3g抗壞血酸，30℃恒溫水浴中反應(yīng)4h后，攪拌中加入0.2mol/l乙酸溶液并調(diào)整溶液ph值為5，繼續(xù)攪拌60min后加入3mol/lnaoh和6mol/l氨水的混合溶液(體積比為1：3)并調(diào)整體系ph值在7.9，持續(xù)攪拌10min后，將石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布(長(zhǎng)200mm，寬200mm，厚2mm)在60℃烘箱中復(fù)合至3h后溶膠。第三步，24h后采用丙酮作為老化液置換濕凝膠中的雜質(zhì)離子，置換7次，每次20h。第四步，將復(fù)合纖維布中的老化液倒出，采用常壓干燥，首先在70℃下干燥10h，再在50℃下干燥18h，最后關(guān)閉干燥箱，使干燥箱內(nèi)溫度慢慢冷卻至室溫，得到ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠材料。經(jīng)測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)，該ptfe纖維布復(fù)合石墨烯-sio2氣凝膠的比表面積為436m²/g，孔徑尺寸分布范圍在2-20nm，圖5是樣品與水滴的接觸圖片，由圖可知，樣品屬于疏水材料，經(jīng)測(cè)量疏水角為152.8°。