本發(fā)明涉及一種納米顆粒組成的空心分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銦的制備方法，屬于先進(jìn)納米功能材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在人類的日常生活工作環(huán)境所以及野外環(huán)境中有各種氣體,其中有許多種氣體是對(duì)人體有害或?qū)Νh(huán)境有污染的。例如甲醛就是一種對(duì)人體有害的氣體,但甲醛作為一種重要的化工原料,在工業(yè)生產(chǎn)中仍發(fā)揮著巨大的作用,很難找到合適的替代品。因此,對(duì)這些氣體進(jìn)行選擇性檢測(cè),進(jìn)而對(duì)其實(shí)施實(shí)時(shí)監(jiān)控迫在眉睫。而基于半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器具有低功耗，價(jià)格低廉以及響應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究較多的一類氣體傳感器。但這類金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料普遍存在著選擇性不好等缺點(diǎn),其氣敏機(jī)理大多屬于表面控制型,即氣敏性能與表面積有較大的關(guān)系。近年來(lái)，盡管有關(guān)in2o3氣敏傳感器的研究已經(jīng)取得了一定的成就，但研制高靈敏度，良好選擇性，低檢測(cè)限的in2o3氣敏傳感器仍然具有挑戰(zhàn)性。

in2o3具有較大的禁帶寬度，能帶間隙接近于gan，在可見(jiàn)光區(qū)具有低電阻率、高靈敏度、低工作溫度、低吸光率和高紅外反射率等優(yōu)點(diǎn)。影響in2o3納米材料性能的主要因素是其結(jié)構(gòu)形貌，因此當(dāng)前，很多研究人員致力于控制in2o3晶體形貌生成的研究，以便以此提高其各方面的性能。近年來(lái)，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家相繼報(bào)道了在光電薄膜領(lǐng)域氧化銦納米材料的應(yīng)用。近年來(lái)，三維分級(jí)結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)是氣敏材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，同時(shí)具有分級(jí)結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)的氧化物納米材料將具有高的表面積和規(guī)則排列的不易發(fā)生團(tuán)聚的納米孔結(jié)構(gòu)，因而被認(rèn)為是非常有前景的氣敏材料。但是，目前合成空心結(jié)構(gòu)氧化銦大多數(shù)是用模板法，如曹陽(yáng)等人以蔗糖為碳源，在通過(guò)水熱方法合成均勻分散的碳小球的基礎(chǔ)上，以碳小球?yàn)橛材０?，采用硬模板法，通過(guò)在空氣中灼燒的方法獲得氧化銦空心小球（肖凱，王小紅，張可喜，劉鐘馨，曹陽(yáng)，空心氧化銦小球的合成及其三甲胺氣敏特性的測(cè)定，chemicalengineer，2014，06，0012-04）。這種方法需要去除模板，操作復(fù)雜，且容易引入雜質(zhì)。本發(fā)明利用檸檬酸作為表面活性劑，制備出了有氧化銦納米顆粒組成的空心分級(jí)氧化銦微球，由于具有空心分級(jí)結(jié)構(gòu)，因而具有較大的比表面積，可以有效地提高氣敏性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米顆粒組成的空心分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銦的制備方法。具有成本低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，無(wú)環(huán)境污染的特點(diǎn)。所得具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化銦氣敏材料的靈敏度得到大幅提高，可用于氣體傳感器等領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種納米顆粒組成的空心分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銦的制備方法，其特征在于：以四水合三氯化銦和1，4-丁二胺為原料，以檸檬酸為表面活性劑，經(jīng)水熱反應(yīng)、煅燒處理，得到具有空心兼具分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化銦微球。本方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，使用廉價(jià)的表面活性劑，生產(chǎn)成本較低。所得氧化銦作為氣敏材料，對(duì)甲醛氣體具有良好的氣敏性能，可應(yīng)用于室內(nèi)甲醛氣體檢測(cè)，大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)以及食品安全等領(lǐng)域。具體合成步驟如下：

（1）稱取一定量的四水合三氯化銦、1，4-丁二胺，檸檬酸溶于40ml去離子水中，其中四水合三氯化銦的濃度為0.02-0.05mol/l，1，4-丁二胺的濃度為0.02-0.05mol/l，檸檬酸的濃度為0.02-0.05mol/l，且控制四水合三氯化銦與1，4-丁二胺的摩爾比為1:(1-2)，四水合三氯化銦與檸檬酸的摩爾比為1:(1-2)；

（2）將步驟（1）中所得混合溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在180-200℃溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)8-24h，再將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌；

（3）將步驟（2）所得固體產(chǎn)物放置于干燥箱中，60℃干燥，然后置于氧化鋁坩堝放入馬弗爐，在400-550℃下熱處理3h，得到具有空心兼具分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化銦粉體。

附圖說(shuō)明

圖1為納米顆粒組成的空心分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銦的xrd圖譜。

圖2為納米顆粒組成的空心分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銦的sem圖。

圖3為納米顆粒組成的空心分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銦的tem圖。

圖4為納米顆粒組成的空心分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銦的n2吸-脫附圖。

圖5為最佳工作電壓下納米顆粒組成的空心分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銦氣敏元件對(duì)10-500ppm的甲醛氣體的靈敏度曲線圖。

圖6為最佳工作電壓下納米顆粒組成的空心分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銦氣敏元件的響應(yīng)恢復(fù)曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

（1）稱取一定量的四水合三氯化銦、1，4-丁二胺，檸檬酸溶于40ml去離子水中，其中四水合三氯化銦的濃度為0.025mol/l，1，4-丁二胺的濃度為0.025mol/l，檸檬酸的濃度為0.025mol/l，且控制四水合三氯化銦與1，4-丁二胺的摩爾比為1:1，四水合三氯化銦與檸檬酸的摩爾比為1:1；

（2）將步驟（1）中所得混合溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)8h，再將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌；

（3）將步驟（2）所得固體產(chǎn)物放置于干燥箱中，60℃干燥，然后置于氧化鋁坩堝放入馬弗爐，在500℃下熱處理3h，得到具有空心兼具分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化銦粉體。

實(shí)施例2

（1）稱取一定量的四水合三氯化銦、1，4-丁二胺，檸檬酸溶于40ml去離子水中，其中四水合三氯化銦的濃度為0.025mol/l，1，4-丁二胺的濃度為0.025mol/l，檸檬酸的濃度為0.025mol/l，且控制四水合三氯化銦與1，4-丁二胺的摩爾比為1:1，四水合三氯化銦與檸檬酸的摩爾比為1:1；

（2）將步驟（1）中所得混合溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，再將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌；

（3）將步驟（2）所得固體產(chǎn)物放置于干燥箱中，60℃干燥，然后置于氧化鋁坩堝放入馬弗爐，在500℃下熱處理3h，得到具有空心兼具分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化銦粉體。

實(shí)施例3

（1）稱取一定量的四水合三氯化銦、1，4-丁二胺，檸檬酸溶于40ml去離子水中，其中四水合三氯化銦的濃度為0.025mol/l，1，4-丁二胺的濃度為0.05mol/l，檸檬酸的濃度為0.05mol/l，且控制四水合三氯化銦與1，4-丁二胺的摩爾比為1:2，四水合三氯化銦與檸檬酸的摩爾比為1:2；

（2）將步驟（1）中所得混合溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，再將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌；

（3）將步驟（2）所得固體產(chǎn)物放置于干燥箱中，60℃干燥，然后置于氧化鋁坩堝放入馬弗爐，在500℃下熱處理3h，得到具有空心兼具分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化銦粉體。

實(shí)施例4

（1）稱取一定量的四水合三氯化銦、1，4-丁二胺，檸檬酸溶于40ml去離子水中，其中四水合三氯化銦的濃度為0.025mol/l，1，4-丁二胺的濃度為0.025mol/l，檸檬酸的濃度為0.025mol/l，且控制四水合三氯化銦與1，4-丁二胺的摩爾比為1:1，四水合三氯化銦與檸檬酸的摩爾比為1:1；

（2）將步驟（1）中所得混合溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在200℃溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)16h，再將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌；

（3）將步驟（2）所得固體產(chǎn)物放置于干燥箱中，60℃干燥，然后置于氧化鋁坩堝放入馬弗爐，在500℃下熱處理3h，得到具有空心兼具分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化銦粉體。

實(shí)施例5

（1）稱取一定量的四水合三氯化銦、1，4-丁二胺，檸檬酸溶于40ml去離子水中，其中四水合三氯化銦的濃度為0.025mol/l，1，4-丁二胺的濃度為0.025mol/l，檸檬酸的濃度為0.025mol/l，且控制四水合三氯化銦與1，4-丁二胺的摩爾比為1:1，四水合三氯化銦與檸檬酸的摩爾比為1:1；

（2）將步驟（1）中所得混合溶液移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在200℃溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，再將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物利用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，并用去離子水和乙醇對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌；

（3）將步驟（2）所得固體產(chǎn)物放置于干燥箱中，60℃干燥，然后置于氧化鋁坩堝放入馬弗爐，在500℃下熱處理3h，得到具有空心兼具分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化銦粉體。