本申請(qǐng)是原申請(qǐng)《一種含磷廢液的處理方法》的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枺?01310419910.9，申請(qǐng)日：2013年9月13日。

本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含磷廢液的體系。

背景技術(shù)：

4,6-二氯嘧啶是合成磺胺類(lèi)藥物及殺菌劑嘧菌酯的重要中間體。關(guān)于其制備方法，文獻(xiàn)已有很多報(bào)道。

楊桂秋將4,6-二羥基嘧啶在氯化試劑三氯氧磷的條件下，加入很少量的催化劑n，n-二甲基苯胺進(jìn)行合成反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，將所述反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾出過(guò)量的三氯氧磷后，傾入冰水中，用有機(jī)溶劑萃取，干燥脫水，回收有機(jī)溶劑，即獲得4,6-二氯嘧啶。(楊桂秋,彭立剛,田晉,韓燕,4，6-二氯嘧啶的合成工藝研究，沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，23(2)，118-120)

公開(kāi)號(hào)為cn102746237的中國(guó)專(zhuān)利將4,6-二羥基嘧啶與三乙胺和三氯氧磷在一定溫度下反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物在低溫下加氫氧化鈉溶液中和，再用水蒸氣蒸餾，離心、洗滌干燥得到4,6-二氯嘧啶。

在進(jìn)行4,6-二氯嘧啶的純化時(shí)，上述處理方法所得的廢液中都含有磷酸鹽和氯化物，如果不對(duì)上述廢液進(jìn)行合理的處理，不但造成資源的極大浪費(fèi)，還產(chǎn)生大量的含磷含氯廢渣廢水，造成環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種含磷廢液的體系，通過(guò)該體系回收磷可以提高含磷廢液中磷的回收率，實(shí)現(xiàn)三氯氧磷的循環(huán)利用，避免了資源浪費(fèi)以及環(huán)境污染。

首先，本發(fā)明提供了一種含磷廢液的體系。

一種體系，所述體系由4,6-二羥基嘧啶、三氯氧磷和三乙胺反應(yīng)所得的反應(yīng)液經(jīng)有機(jī)溶劑萃取4,6-二氯嘧啶、去除含有4,6-二氯嘧啶的有機(jī)相后的含磷廢液，及三氯化磷組成；所述含磷廢液中含有式(i)所示的離子；

先將含磷廢液溶解于三氯化磷中，混合均勻得到體系，含磷廢液中與三氯化磷結(jié)合，改變了原本的體系，即將含磷廢液變?yōu)橐环N經(jīng)處理的含磷廢液體系(簡(jiǎn)稱(chēng)處理體系)，再通過(guò)該體系回收磷顯著提高磷的回收率。含磷廢液是一種含有固體不溶物的高粘度物質(zhì)，先加入三氯化磷可以使物料完全溶解分散，再通入氯氣反應(yīng)就比較充分，如果同時(shí)加入三氯化磷和氯氣，反應(yīng)效果較差。即向處理后的體系中通入氯氣回收磷的結(jié)果要優(yōu)于直接向含磷廢液中加入三氯化磷與氯的混合物。此外，我們還進(jìn)一步通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)，向含磷廢液中直接加入三氯化磷與氯的混合物，三氯氧磷的回收率80％。而采用先加入三氯化磷改變體系后再加熱通入氯氣的方式，三氯氧磷的回收率大于89％。

進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑為能與水形成共沸物的有機(jī)物。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為芳烴、鹵代芳烴或鹵代烷烴中能與水形成共沸物有機(jī)物。

優(yōu)選的，將含磷廢液與三氯化磷混合，加熱，得到體系。

優(yōu)選的，所述加熱的溫度為50-110℃。

優(yōu)選的，所述加熱的溫度為60-100℃。

優(yōu)選的，三氯化磷與三氯氧磷的摩爾比為(0.9-1.1)：1。

進(jìn)一步，4,6-二羥基嘧啶、三氯氧磷和三乙胺反應(yīng)具體為：在反應(yīng)器中先加入4,6-二羥基嘧啶和三氯氧磷，得到混合物，加熱所述混合物，并將所述混合物的溫度控制在40-80℃之間，向所述混合物中加入三乙胺，然后升溫至110-120℃保溫進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液。

優(yōu)選的，反應(yīng)至4,6-二羥基嘧啶含量低于1％時(shí)停止反應(yīng)，得到反應(yīng)液。

進(jìn)一步，有機(jī)溶劑萃取4,6-二氯嘧啶具體為：將所述反應(yīng)液冷卻至30℃以下，向冷卻后的反應(yīng)液中加入有機(jī)溶劑，攪拌、萃取。收集含有4,6-二氯嘧啶的有機(jī)相，去除含有4,6-二氯嘧啶的有機(jī)相后所得的廢液得到含磷廢液，所述含磷廢液中含有式(i)所示的離子；

本發(fā)明還提供了回收上述體系中的磷的方法，向含磷廢液的體系中通入氯氣，進(jìn)行反應(yīng)，使含磷廢液中含有的式(i)所示的離子轉(zhuǎn)變?yōu)槿妊趿祝?/p>

優(yōu)選的，所述氯氣與向含磷廢液中加入的三氯化磷的摩爾比為(0.9-1.1)：1。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為50-110℃。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為80-100℃。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5-3小時(shí)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明先將含磷廢液與三氯化磷混合，得到含磷廢液的體系。先將含磷廢液溶解于三氯化磷中，混合均勻得到體系，含磷廢液中與三氯化磷結(jié)合，改變了原本的體系，即將含磷廢液變?yōu)橐环N經(jīng)處理的含磷廢液體系(簡(jiǎn)稱(chēng)處理體系)，再通過(guò)該體系回收磷可以明顯提高磷的回收率。即向處理體系中通入氯氣回收磷的結(jié)果要優(yōu)于直接向含磷廢液中加入三氯化磷與氯的混合物。此外，我們還進(jìn)一步通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)，向含磷廢液中直接加入三氯化磷與氯的混合物，三氯氧磷的回收率80％。而采用先加入三氯化磷改變體系后再加熱通入氯氣的方式，三氯氧磷的回收率大于89％。

本發(fā)明先將含磷廢液與三氯化磷混合，得到處理體系，再通過(guò)處理體系和氯氣進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)合成4,6-二氯嘧啶所產(chǎn)生的廢液的資源化利用，使得三氯氧磷的循環(huán)利用，避免了資源的浪費(fèi)以及含磷廢液對(duì)環(huán)境的污染。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的三氯氧磷的離子色譜圖；

圖2為三氯氧磷的標(biāo)準(zhǔn)樣品的離子色譜圖。

具體實(shí)施方式

首先，本發(fā)明提供了一種含磷廢液的體系。

一種體系，所述體系由4,6-二羥基嘧啶、三氯氧磷和三乙胺反應(yīng)所得的反應(yīng)液經(jīng)有機(jī)溶劑萃取4,6-二氯嘧啶、去除含有4,6-二氯嘧啶的有機(jī)相后的含磷廢液，及三氯化磷組成；所述含磷廢液中含有式(i)所示的離子；

先將含磷廢液溶解于三氯化磷中，混合均勻得到體系，含磷廢液中與三氯化磷結(jié)合，改變了原本的體系，即將含磷廢液變?yōu)橐环N經(jīng)處理的含磷廢液體系(簡(jiǎn)稱(chēng)處理體系)，再通過(guò)該體系回收磷可以明顯提高磷的回收率。即向處理體系中通入氯氣回收磷的結(jié)果要優(yōu)于直接向含磷廢液中加入三氯化磷與氯的混合物。此外，我們還進(jìn)一步通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)，向含磷廢液中直接加入三氯化磷與氯的混合物，三氯氧磷的回收率80％。而采用先加入三氯化磷改變體系后再加熱通入氯氣的方式，三氯氧磷的回收率大于89％。

進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑為能與水形成共沸物的有機(jī)物。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為芳烴、鹵代芳烴或鹵代烷烴中能與水形成共沸物有機(jī)物。

優(yōu)選的，將含磷廢液與三氯化磷混合，加熱，得到體系。

優(yōu)選的，所述加熱的溫度為50-110℃。

優(yōu)選的，所述加熱的溫度為60-100℃。

具體的，4,6-二羥基嘧啶、三氯氧磷和三乙胺反應(yīng)優(yōu)選為：將4,6-二羥基嘧啶與三氯氧磷混合，控溫在40-80℃之間，滴加三乙胺，滴加完畢后，升溫至110-120℃保溫進(jìn)行反應(yīng)，至4,6-二羥基嘧啶含量低于1％時(shí)停止反應(yīng)，得到反應(yīng)液。

具體的，有機(jī)溶劑萃取4,6-二氯嘧啶優(yōu)選為：將所述反應(yīng)液冷卻至30℃以下，加入有機(jī)溶劑，攪拌、萃取，有機(jī)相依次用氫氧化鈉溶液和水洗滌，加熱所述有機(jī)相，共沸蒸餾至有機(jī)相體系中無(wú)水蒸出，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，固體干燥，得到精制的4,6-二氯嘧啶，所得濾液可用于下一批4,6-二氯嘧啶的精制。

其中，有機(jī)溶劑優(yōu)選為能與水形成共沸物的有機(jī)物，更優(yōu)選為芳烴、鹵代芳烴或鹵代烷烴中能與水形成共沸物有機(jī)物。所述三氯化磷與制備4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷的摩爾比優(yōu)選為(0.9-1.1)：1，更優(yōu)選為(0.95-1.05)：1。所述氫氧化鈉的濃度優(yōu)選為0.1-1mol/l，更優(yōu)選為0.4-0.8mol/l。

本發(fā)明所述4,6-二氯嘧啶的制備方法按照式(ii)所示的反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)：

由于在制備4,6-二氯嘧啶過(guò)程中，三氯氧磷變成二氯代磷酸，因此，4,6-二氯嘧啶制備完成后，對(duì)制備過(guò)程中所產(chǎn)生的含磷廢液進(jìn)行處理，所述含磷廢液為制備4,6-二氯嘧啶時(shí)去除含有4,6-二氯嘧啶的有機(jī)相后所得的廢液，即制備4,6-二氯嘧啶所產(chǎn)生的廢液。所述含磷廢液中含有式(i)所示的離子，

本發(fā)明將含磷廢液與三氯化磷混合得到處理體系，向所述處理體系中通入氯氣，進(jìn)行反應(yīng)，得到三氯氧磷；

所述含磷廢液中含有式(i)所示的離子，

具體的，向含磷廢液中加入三氯化磷，得到混合溶液，加熱所述混合溶液，得到體系。

在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為50-110℃，更優(yōu)選為60-100℃。

其次，本發(fā)明還提供了回收含磷廢液體系中的磷的方法，向上述的體系中通入氯氣，攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，使含磷廢液中含有的式(i)所示的離子轉(zhuǎn)變?yōu)槿妊趿?；?yōu)選的，反應(yīng)結(jié)束后，還包括精餾的操作，得到純凈的三氯氧磷；

優(yōu)選的，所述氯氣與三氯化磷的摩爾比為(0.9-1.1)：1，更優(yōu)選為(0.95-1.05)：1。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為50-110℃，更優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為80-100℃。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5-3小時(shí)，更優(yōu)選為1-2.5小時(shí)。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)結(jié)束后，還包括精餾。

得到的三氯氧磷經(jīng)純化后可循環(huán)用于4,6-二氯嘧啶的制備，而向所述精餾后得到的殘液中加入氫氧化鈉即可得到三乙胺，回收所述三乙胺，可循環(huán)用于4,6-二氯嘧啶的制備。

對(duì)本發(fā)明所述4,6-二氯嘧啶的制備方法所得到的含磷廢液進(jìn)行處理時(shí)，按照式(iii)所示的總反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)：

本發(fā)明通過(guò)處理體系回收磷的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)合成4,6-二氯嘧啶所產(chǎn)生的廢液的資源化利用，使得三氯氧磷的循環(huán)利用，避免了資源的浪費(fèi)以及含磷廢液對(duì)環(huán)境的污染。

結(jié)果表明，本發(fā)明對(duì)含磷廢液中三氯氧磷的回收率以制備4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷計(jì)大于89％。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的含磷廢液的處理方法進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

在設(shè)置有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的四口瓶中，加入純度為98％的4,6-二羥基嘧啶114g(1.0mol)和純度為99％的三氯氧磷311.5g(2.01mol)，得到混合物，加熱所述混合物，并將所述混合物的溫度控制在50-65℃之間，向所述混合物中滴加純度為99％的三乙胺204g(2.0mol)，滴加完畢后升溫至120℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物。

將所述反應(yīng)混合物進(jìn)行hplc分析，其中，4,6-二羥基嘧啶含量為0.5wt％、4,6-二氯嘧啶含量為98.8wt％，反應(yīng)結(jié)束。

將所述反應(yīng)混合物冷卻至25℃，加入1000ml甲苯，攪拌20min，靜置，分相，下層再加入500ml甲苯，攪拌20min，靜置，分相，合并有機(jī)相，所述有機(jī)相中含有4,6-二氯嘧啶。

收集萃取殘液，所述萃取殘液即為含磷廢液，將所述含磷廢液轉(zhuǎn)移至另一個(gè)設(shè)置有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和導(dǎo)氣管的四口圓底燒瓶中，加入純度為99％的三氯化磷278g(2.0mol)，攪拌加熱至90℃，緩慢通入143g(2.02mol)氯氣，氯氣通完后繼續(xù)攪拌1h，得到反應(yīng)產(chǎn)物，將所述反應(yīng)產(chǎn)物精餾，得純度為99％的三氯氧磷565g，以制備4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷計(jì)，回收率為89.8％。

將所得到的三氯氧磷進(jìn)行離子色譜檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖1，其中圖1為實(shí)施例1制備的三氯氧磷的離子色譜圖。

將三氯氧磷的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行離子色譜檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖2，其中圖2為三氯氧磷的標(biāo)準(zhǔn)樣品的離子色譜圖。

結(jié)果表明，本發(fā)明成功制備得到三氯氧磷，實(shí)現(xiàn)了含磷廢液中三氯氧磷的回收。

實(shí)施例2

在一裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的四口瓶中，加入純度為98％的4,6-二羥基嘧啶114g(1mol)和純度為99％的三氯氧磷311.5g(2.01mol)，得到混合物，加熱所述混合物，并將所述混合物的溫度控制在50-65℃之間，向所述混合物中滴加純度為99％的三乙胺204g(2mol)，滴加完畢后升溫至120℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物。

將所述反應(yīng)混合物進(jìn)行hplc分析，其中，4,6-二羥基嘧啶含量為0.3wt％、4,6-二氯嘧啶含量為99.5wt％，反應(yīng)結(jié)束。

將反應(yīng)混合物冷卻至25℃，加入600ml二氯甲烷，攪拌20min，靜置，分相，下層再加入300ml二氯甲烷，攪拌20min，靜置，分相，合并有機(jī)相，所得有機(jī)相為含4，6-二氯嘧啶的二氯甲烷溶液。

收集萃取殘液，所述萃取殘液即為含磷廢液，將所述含磷廢液轉(zhuǎn)移至另一個(gè)設(shè)置有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和導(dǎo)氣管的四口圓底燒瓶中，加入純度為99％的三氯化磷285g(2.05mol)，攪拌加熱至85℃，緩慢通入148g(2.08mol)氯氣，氯氣通完后繼續(xù)攪拌1.5h，得到反應(yīng)產(chǎn)物，將所述反應(yīng)產(chǎn)物精餾，得純度為99％的三氯氧磷573g，以制備4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷計(jì)，回收率為91.9％。

實(shí)施例3

在一裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的四口瓶中，加入純度為98％的4,6-二羥基嘧啶114g(1mol)和純度為99％三氯氧磷311.5g(2.01mol)，得到混合物，加熱所述混合物，并將所述混合物的溫度控制在50-65℃之間，向所述混合物中滴加純度為99％三乙胺204g(2mol)，滴加完畢后升溫至110℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物。

將所述反應(yīng)混合物進(jìn)行hplc分析，其中，4,6-二羥基嘧啶含量為0.6wt％、4,6-二氯嘧啶含量為98.7wt％，反應(yīng)結(jié)束。

將反應(yīng)混合物冷卻至25℃，加入700ml氯苯，攪拌20min，靜置，分相，下層再加入350ml氯苯，攪拌20min，靜置，分相，合并有機(jī)相，依次用100ml10％氫氧化鈉溶液和50ml水洗滌，合并有機(jī)相，所得有機(jī)相為含4，6-二氯嘧啶的氯苯溶液。

收集萃取殘液，所述萃取殘液即為含磷廢液，將所述含磷廢液轉(zhuǎn)移至另一個(gè)設(shè)置有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和導(dǎo)氣管的四口圓底燒瓶中，加入純度為99％的三氯化磷280g(2.02mol)，攪拌加熱至85℃，緩慢通入148g(2.08mol)氯氣，氯氣通完后繼續(xù)攪拌1.5h，得到反應(yīng)產(chǎn)物，將所述反應(yīng)產(chǎn)物精餾，得純度為99％的三氯氧磷569g，以制備4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷計(jì)，回收率為91.3％。

實(shí)施例4

在一裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的四口瓶中，加入純度為98％的4,6-二羥基嘧啶114g(1mol)和實(shí)施例1回收得到的純度為99％的三氯氧磷311.5g(2.01mol)，得到混合物，加熱所述混合物，將所述混合物的溫度控制在50-65℃之間，向所述混合物中滴加純度為99％的三乙胺204g(2mol)，滴加完畢后升溫至110℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物。

將所述反應(yīng)混合物進(jìn)行hplc分析，其中，4,6-二羥基嘧啶含量為0.7wt％、4,6-二氯嘧啶含量為98.3wt％，反應(yīng)結(jié)束。

結(jié)果表明，回收得到的三氯氧磷可在合成4,6-二氯嘧啶過(guò)程中再次使用。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。