本發(fā)明涉及納米材料制備
技術(shù)領域：
，特別涉及一種氮化硅納米線的制備方法和氮化硅納米線。
背景技術(shù)：
：氮化硅si3n4是一種耐高溫、抗氧化的高性能結(jié)構(gòu)陶瓷，同時也是一種寬帶隙半導體，具有寬帶隙、高強度、高硬度、優(yōu)異的抗熱震性和抗氧化性，可以在常溫和高溫領域作為優(yōu)良的半導體材料應用。si3n4納米線是氮化硅材料的一維納米結(jié)構(gòu)形式，其既具有塊體材料所擁有的各種優(yōu)異性能，同時作為一維納米材料而具備了許多新的特性。譬如：si3n4納米線的抗彎強度(達3.6gpa)與弾性模型(達570gpa)遠高于塊體材料，且具有極好的柔韌性，是一種優(yōu)異的復合材料增強體。目前，制備si3n4納米線的方法較多：直接氮化法、碳熱還原法、化學氣相沉積法、燃燒反應法、有機前驅(qū)體熱解法、溶劑熱法、模板法等。在制備過程中，向反應體系中引入金屬催化劑，不僅可以增加反應速率、提高原料轉(zhuǎn)化率、還可以有效降低反應溫度、調(diào)控納米線的形貌結(jié)構(gòu)，因而在不同制備方法中都被廣泛采用。譬如：huang等以硅粉為原料，微米級fe粉為催化劑，利用化學氣相沉積法在1450℃下氮化制備了d＝300～1700nm的氮化硅納米帶與納米線(huangjet.al,scientificreports,2013,3:3504.)。gu等在si粉表面沉積的co納米顆粒作為催化劑，在1200-1400℃下氮化2h制備了直徑為80～320nm，長度約10μm的si3n4納米線(guyetal.journaloftheamericanceramicsociety,2015,98(6):1762-1768.)。然而，使用金屬催化劑所制備的si3n4納米線往往存在直徑分布范圍廣(50～1000nm)且平均直徑較粗(100～500nm)的問題，使得所制備的si3n4納米線長徑比較低(＜100)。這主要是由于常用的負載型催化劑，其載體與金屬催化劑之間的相互作用力比較弱，且制備過程中所采取的浸漬、離子交換、共沉淀等方法，極易引起催化劑分散不均。因此，在si3n4納米線的制備過程中，載體上的金屬催化劑在高溫下(1100-1500℃)極易發(fā)生遷移并聚并進一步燒結(jié)，使得金屬催化劑顆粒直徑顯著變大且分布不均，從而引起所制備的si3n4納米線也存在此問題。層狀雙羥基金屬氫氧化物(layereddoublehydroxide，簡寫為ldh)，是一種由帶正電荷的層板和層間陰離子有序組裝而成的具有類似水鎂石mg(oh)2結(jié)構(gòu)的二維納米材料。ldh的通用表達式為：m2+1-xm3+x(oh)2an-x/n·mh2o，其中m2+和m3+分別代表二價和三價金屬陽離子；an-代表層間陰離子；x為m3+/(m2++m3+)的摩爾比值，m為層間水分子的個數(shù)。段雪等(專利公開號：cn1718278)采用層狀雙羥基金屬氫氧化物作為碳納米管生長的催化劑，發(fā)現(xiàn)可以生長直徑在20～50nm的聚團狀多壁碳納米管。魏飛等(專利公開號：cn101665248)等采用層狀雙羥基金屬氫氧化物作為催化劑，制備了直徑在3～5nm的單雙壁碳納米管。發(fā)明人前期調(diào)研結(jié)果表明，國內(nèi)外尚未有基于ldh制備一維si3n4納米材料的相關(guān)專利以及文獻報道?；诖?，本發(fā)明旨在提供一種基于層狀雙羥基金屬氫氧化物制備si3n4納米線的方法，從而豐富制備si3n4納米線的催化劑種類，推進si3n4納米線的應用研究。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明實施例提供了一種氮化硅納米線的制備方法和氮化硅納米線，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在制備獲得的氮化硅納米線直徑分布范圍廣且平均直徑粗的問題。為了對披露的實施例的一些方面有一個基本的理解，下面給出了簡單的概括。該概括部分不是泛泛評述，也不是要確定關(guān)鍵/重要組成元素或描繪這些實施例的保護范圍。其唯一目的是用簡單的形式呈現(xiàn)一些概念，以此作為后面的詳細說明的序言。根據(jù)本發(fā)明實施例的第一方面，提供了一種氮化硅納米線的制備方法，在一些示例性的實施例中，氮化硅納米線的制備方法，包括如下步驟：1)將含fe、co、ni、cu和mo中的一種或幾種的二元、三元或四元層狀雙羥基金屬氫氧化物ldh作為催化劑前驅(qū)體，與硅si粉均勻混合后放入反應器中；2)在載氣的保護下將混合物升溫至預處理溫度，用氫氣進行預處理；3)維持預處理溫度，在反應器中通入含氮源的氣體，進行氮化反應，通過化學氣相沉積過程，在ldh上生長氮化硅si3n4納米線；4)將化學氣相沉積后獲得的產(chǎn)物進行提純，獲得si3n4納米線。上述實施例公開了利用ldh制備si3n4納米線的工藝流程，并指出了ldh應是含fe、co、ni和mo中的一種或幾種的二元、三元或四元ldh。在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)含有以上幾種金屬元素的ldh的催化效果佳，制備出的si3n4納米線直接細且分布均一，優(yōu)于其它常用金屬元素如ca、mn和cu等。進一步的，載氣為氬氣和氦氣中的一種或兩種混合物。在一些可選的實施例中，ldh的化學組成通式為m2+1-xm3+x(oh)2an-x/n·mh2o；其中，m2+與m3+的摩爾比值為1～4，x為m3+與(m2++m3+)的摩爾比值；m為層間水分子的個數(shù)；m2+為mg2+、fe2+、co2+、ni2+和中的一種或幾種，m3+為al3+、co3+、fe3+、中的一種或幾種，an-為n價陰離子，對應的陰離子為cl-、oh-、no3-、so42-和co32-中的一種或幾種，對應的陰離子還包括含mo的同多酸或雜多酸陰離子；fe、co、ni、cu或mo占ldh質(zhì)量的0.1～30％。優(yōu)選的，fe、co、ni、cu或mo占ldh質(zhì)量的10％、15％和25％。為了進一步對ldh進行優(yōu)化，上述實施例公開了ldh的選擇細節(jié)，包括不同價位金屬元素的比例、金屬元素的選擇范圍、陰離子的選擇范圍等信息。并公開了金屬元素fe、co、ni、cu或mo占ldh質(zhì)量的最佳取值范圍。為技術(shù)人員進一步有效實施本發(fā)明提供優(yōu)選ldh方案。其中，ldh中，金屬活性組分在原子層次上均勻分布在主體層板內(nèi)，可以通過共沉淀法制備該催化劑前驅(qū)體。在一些可選的實施例中，在混合物中，ldh與si粉的質(zhì)量比為0.01～0.1。優(yōu)選的，ldh與si粉的質(zhì)量比為0.01、0.05、0.1。進一步的，si粉的粒徑為0.1～100μm，純度為99.5～99.998％。在一些可選的實施例中，預處理溫度為1000～1400℃；預處理的時間為10～20min。優(yōu)選的，預處理溫度為1100℃、1150℃、1200℃、1250℃和1300℃。在一些可選的實施例中，含氮源的氣體還含有氫氣；其中，氫氣：氮源的氣體體積比小于等于1。在一些可選的實施例中，在將混合物升溫至預處理溫度的過程中，升溫速率控制在1～20℃/min。在一些可選的實施例中，氮源為氮氣、氨氣中的一種或兩者的混合物。在一些可選的實施例中，的反應器采用固定床、移動床、流化床或它們的組合。根據(jù)本發(fā)明實施例的第二方面，提供一種氮化硅納米線，在一些示例性的實施例中，si3n4納米線是根據(jù)上述任一項實施例的制備方法制備的，采用層狀雙羥基金屬氫氧化物ldh作為催化劑前驅(qū)體。在一些可選的實施例中，si3n4納米線的直徑為30～50nm；si3n4納米線長徑比大于1000。雖然目前已有專利和文獻公開了使用ldh制備碳納米管，但應用機理并不等同也不近似。在制備碳納米管的過程中，反應溫度一般小于900℃，其上的納米金屬顆粒遷移團聚較輕，故所制備的碳納米管直徑均一，且生長機理為氣液固生長機理。而本發(fā)明中利用ldh制備si3n4的溫度范圍在1110-1300℃，已接近納米金屬fe、ni等的熔點，納米金屬的遷移團聚以及揮發(fā)更為嚴重，且存在一定程度的揮發(fā)，因而反應過程中需嚴格控制反應溫度、ldh組成才能抑制納米金屬的遷移團聚，si3n4納米線的生長機理為氣液固與氣液機制共存。本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案可以包括以下有益效果：本發(fā)明可以通過控制反應條件以及l(fā)dh的組分和大小有效控制si3n4納米線的直徑、長度與相貌，且產(chǎn)率較高。其中，si3n4納米線的直徑可控制到30～50nm，si3n4納米線長徑比大于1000。在技術(shù)方案中采用的ldh、氮源廉價易得，便于工程放大及批量生產(chǎn)，為si3n4納米線的批量化生產(chǎn)奠定了基礎。應當理解的是，以上的一般描述和后文的細節(jié)描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本發(fā)明。附圖說明此處的附圖被并入說明書中并構(gòu)成本說明書的一部分，示出了符合本發(fā)明的實施例，并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。圖1fe/mg/alldh三元水滑石類插層材料的掃描電鏡照片。圖2fe/mg/alldh三元水滑石類插層材料的x射線衍射(xrd,x-raydiffraction)譜圖。圖3fe/mg/alldh作為催化劑前驅(qū)體，以n2為氮源，利用本發(fā)明的方法制備的si3n4納米線生長初期的典型低倍掃描電鏡照片。圖4fe/mg/alldh作為催化劑前驅(qū)體，以n2為氮源，利用本發(fā)明的方法制備的si3n4納米線經(jīng)提純后的典型低倍掃描電鏡照片。圖5fe/mg/alldh作為催化劑前驅(qū)體，以n2為氮源，利用本發(fā)明的方法制備的si3n4納米線經(jīng)提純后的xrd譜圖圖6fe/mg/alldh作為催化劑前驅(qū)體，以n2為氮源，利用本發(fā)明的方法制備的si3n4納米線的典型透射電鏡照片。圖7是用fe/mg/alldh作為催化劑前驅(qū)體，以n2為氮源，利用本發(fā)明的方法制備的si3n4納米線的典型高分辨透射電鏡照片。具體實施方式以下描述和附圖充分地示出本發(fā)明的具體實施方案，以使本領域的技術(shù)人員能夠?qū)嵺`它們。實施例1：基于fe/mg/alldh，固定床中制備si3n4納米線。將fe含量為2.5％的，fe、mg、al原子比例為0.1∶2∶1的fe/mg/alldh作為催化劑，取50mg與1g硅粉均勻混合后置于管式固定床反應器內(nèi)。該催化劑形貌參見圖1，可知其主要結(jié)構(gòu)為均勻的片狀六邊形。圖2的xrd譜圖顯示該催化劑為典型的層狀雙羥基金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度高。使用氬氣為載氣，其流量為1000sccm。在該氣氛下以10℃/min的升溫速率將反應器溫度由室溫升到預處理溫度1150℃，然后通入1sccm的h2進行預處理10min；之后將反應溫度維持在1150℃，通入氮氣和氫氣的混合氣進行氮化反應，其中氮氣：氫氣的體積比為1000：1，氣體總流量為1000sccm，進行化學氣相沉積過程。2h后關(guān)閉反應氣，在氬氣氣氛下冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。圖3為氮化20min后長有si3n4納米線的ldh形貌，圖4為si3n4納米線經(jīng)提純后的產(chǎn)物形貌，從圖可知納米線直徑在30-50nm，長度為20-100μm。圖5為提純后的si3n4納米線的xrd圖譜，結(jié)果表明納米線純度較高，以а相為主(大于95％)，含有少量β相。圖6與圖7為si3n4納米線的tem照片以及高分辨掃描電鏡照片，可以看到所制備的si3n4納米線外側(cè)無定型sio2層，結(jié)晶度良好。實施例2：基于fe/mg/alldh，流化床中制備si3n4納米線。將fe含量為10％的，fe、mg、al原子比例為0.4∶2∶1的fe/mg/alldh作為催化劑，取0.5g與5g硅粉均勻混合后置于剛玉流化床反應器內(nèi)。使用氬氣為載氣，其流量為2000sccm。在該氣氛下以20℃/min的升溫速率將反應器溫度由室溫升到預處理溫度1250℃，然后通入5sccm的h2進行預處理10min；之后將反應溫度維持在1250℃，通入氮氣進行氮化反應，氣體總流量為2000sccm，進行化學氣相沉積過程。1h后關(guān)閉氮氣，在氬氣氣氛下冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物，得到生長在片狀材料表面的si3n4納米線。實施例3：基于以fe/mg/al-moldh，固定床中制備si3n4納米線。將fe含量為2.5％的，mo、fe、mg、al原子比例為0.01：0.1∶2∶1的fe/mg/alldh作為催化劑，取100mg與1g硅粉均勻混合后置于管式固定床反應器內(nèi)。使用氦氣為載氣，其流量為500sccm。在該氣氛下以20℃/min的升溫速率將反應器溫度由室溫升到預處理溫度1200℃，然后通入1sccm的h2進行預處理20min；之后將反應溫度維持在1200℃，通入氮氣和氫氣的混合氣進行氮化反應，其中氮氣：氫氣的體積比為500：1，氣體總流量為1000sccm，進行化學氣相沉積過程。3h后關(guān)閉反應氣，得到生長在片狀材料表面的si3n4納米線。實施例4：基于fe/mg/alldh，固定床中制備si3n4納米線將fe含量為5％的，fe、mg、al原子比例為0.2∶2∶1的fe/mg/alldh作為催化劑，取10mg與1g硅粉均勻混合后置于管式固定床反應器內(nèi)。使用氬氣為載氣，其流量為600sccm。在該氣氛下以15℃/min的升溫速率將反應器溫度由室溫升到預處理溫度1150℃，然后通入2sccm的h2進行預處理10min；之后將反應溫度維持在1150℃，通入氨氣進行氮化反應，氣體總流量為1000sccm，進行化學氣相沉積過程。4h后關(guān)閉反應氣，在氬氣氣氛下冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物，得到生長在片狀材料表面的si3n4納米線。實施例5：基于以co/mg/alldh，固定床中制備si3n4納米線。將co含量為2.5％的，mo、fe、mg、al原子比例為0.01：0.1∶2∶1的co/mg/alldh作為催化劑，取100mg與1g硅粉均勻混合后置于管式固定床反應器內(nèi)。使用氦氣為載氣，其流量為500sccm。在該氣氛下以20℃/min的升溫速率將反應器溫度由室溫升到預處理溫度1300℃，然后通入1sccm的h2進行預處理20min；之后將反應溫度維持在1300℃，通入氮氣和氫氣的混合氣進行氮化反應，其中氮氣：氫氣的體積比為500：1，氣體總流量為1000sccm，進行化學氣相沉積過程。3h后關(guān)閉反應氣，得到生長在片狀材料表面的si3n4納米線。實施例6：基于以ni/mg/alldh，固定床中制備si3n4納米線。將ni含量為10％的，ni、mg、al原子比例為0.4∶2∶1的ni/mg/alldh作為催化劑，取50mg與1g硅粉均勻混合后置于管式固定床反應器內(nèi)。使用氬氣為載氣，其流量為750sccm。在該氣氛下以20℃/min的升溫速率將反應器溫度由室溫升到預處理溫度1100℃，然后通入1sccm的h2進行預處理20min；之后將反應溫度維持在1100℃，通入氮氣和氫氣的混合氣進行氮化反應，其中氮氣：氫氣的體積比為1000：1，氣體總流量為1000sccm，進行化學氣相沉積過程。3h后關(guān)閉反應氣，得到生長在片狀材料表面的si3n4納米線。表1不同實施例中所制備的si3n4納米線的品質(zhì)直徑(nm)長度(μm)長徑比實施例130-5020-1001000-5000實施例230-5030-801000-1500實施例320-4010-1002000-8000實施例415-3050-1005000-10000實施例520-4040-1502000-5000實施例630-6030-801000-2000從表1可知，所有實施例中所制備的si3n4納米線直徑分布均一，長徑比大于1000。本發(fā)明可以通過控制反應條件以及l(fā)dh的組分和大小有效控制si3n4納米線的直徑、長度與相貌，且產(chǎn)率較高。其中，si3n4納米線的直徑可控制到30～50nm，si3n4納米線長徑比大于1000。在技術(shù)方案中采用的ldh、氮源廉價易得，便于工程放大及批量生產(chǎn)，為si3n4納米線的批量化生產(chǎn)奠定了基礎。應當理解的是，本發(fā)明并不局限于上面已經(jīng)描述并在附圖中示出的流程及結(jié)構(gòu)，并且可以在不脫離其范圍進行各種修改和改變。本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求來限制。當前第1頁12