本發(fā)明涉及金屬氧化物薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種氧化亞銅薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬氧化物半導(dǎo)體材料因其特殊的物理化學(xué)性能引起了越來越多的關(guān)注。cu2o是一種典型的金屬缺位p型半導(dǎo)體材料，具有價廉、無毒、來源豐富等優(yōu)點，在低成本光伏器件、電致變色、光催化領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。由于粉體材料在電極材料中難以應(yīng)用，在光催化也存在回收困難而使薄膜材料具有較大的實用價值。目前人們可以通過各種方法來制備cu2o薄膜，已報道的制備方法有水熱法、溶膠凝膠法、化學(xué)沉積法、電化學(xué)沉積法、磁控濺射法、熱氧化法、多元醇法等。在這些方法中水熱法因制備方法簡單，成本低而備受關(guān)注。比如，可通過水熱法，將銅片浸沒在一定溫度的硫酸銅溶液中(j.natn.sci.coun.1988,16,125)或一定溫度的稀硫酸酸溶液中(corros.sci.1969,9,703)或一定溫度的稀鹽酸溶液中(sol.energymater.sol.cells1998,56,29)都可得到cu2o薄膜。但這些溶液的前驅(qū)物要么含有銅前驅(qū)物，要么呈酸性，仍然需要不菲的成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供了一種氧化亞銅薄膜的制備方法，該方法采用含氯離子的氯化鈉、氯化鉀等鹽為前驅(qū)物，使用水熱法在金屬銅片襯底上原位生長cu2o薄膜，并能進(jìn)行快速規(guī)?；纳a(chǎn)。該cu2o薄膜材料可以用于光伏器件、鋰離子電池和光催化劑、殺菌劑等應(yīng)用前景功能材料的制備。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明保護(hù)了一種氧化亞銅薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將銅片清洗干凈，并將洗凈的銅片浸入含有氯離子的鹽溶液中；

2)在溫度為30～100℃條件下，銅片在鹽溶液浸泡30min～60h，取出銅片，用去離子水沖洗，吹干，即可得到原位生長的氧化亞銅薄膜。

進(jìn)一步地，所述步驟1)中，含有氯離子的鹽溶液為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣和氯化鋅中任意一種。

再進(jìn)一步地，所述鹽溶液的濃度為0.001～1m。

再進(jìn)一步地，所述鹽溶液的濃度為0.05～0.5m。

再進(jìn)一步地，所述銅片的純度在99％以上。

再進(jìn)一步地，所述步驟2)中，反應(yīng)溫度為30～100℃，時間為30分鐘～60小時。

本發(fā)明的原理為：

cu(0)+cl^-→(cucl^-)ads

(cucl^-)ads+(n-1)cl^--e^-→cucln^1-n

cucln^1-n+2oh^-→cu(oh)2^-+ncl^-

2cu(oh)2^-→cu2o+h2o+2oh^-

當(dāng)金屬銅片浸入含氯離子的溶液中，銅片襯底上吸附一層氯離子薄膜，在溶液中溶解氧的氧化作用下，銅片失去電子，在銅片上形成cucln^1-n，溶液中的oh-奪取cucln^1-n中的cl^-形成cu(oh)2^-膠體膜，cu(oh)2^-不穩(wěn)定，進(jìn)一步水解生成cu2o薄膜。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明首次通過一種簡單的僅僅只含有氯離子的鹽如氯化鈉作為非含銅前驅(qū)物來制備cu2o薄膜，對前驅(qū)物要求更低，制備更簡單工藝成本更低。本方法得到的cu2o薄膜晶化程度高，晶粒徑粒尺寸可達(dá)數(shù)微米，且大小分布均勻，在可見光照射下表現(xiàn)出較好的光電轉(zhuǎn)換性能。

附圖說明

圖1為實施例1得到的cu2o薄膜的xrd圖；

圖2為實施例1得到的cu2o薄膜的raman圖；

圖3為不同條件下得到的cu2o薄膜的sem圖片；

圖中，圖3a為實施例1得到的cu2o薄膜的sem圖片；

圖3b為實施例2得到的cu2o薄膜的sem圖片；

圖3c為實施例3得到的cu2o薄膜的sem圖片；

圖3d為實施例1得到的cu2o薄膜的sem圖片；

圖4為得到的cu2o薄膜的可見光短路光電流和開路光電壓響應(yīng)圖譜；

圖中，圖4a為實施例1得到的cu2o薄膜的可見光短路光電流；

圖4b為實施例1得到的cu2o薄膜的開路光電壓響應(yīng)圖譜。

具體實施方式

為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實施例。

實施例1

(1)清洗銅片，將2cm×3cm的銅片依次使用稀鹽酸，去離子水，丙酮超聲清洗10分鐘；

(2)配置濃度為0.004m的氯化鈉溶液200ml。并將盛有該溶液的容器瓶置于溫度為100℃水浴鍋中；

(3)用溫度計測量燒杯中氯化鈉溶液溫度，當(dāng)溫度升高至100℃時將銅片浸入到該容器瓶溶液中，蓋上瓶蓋，保持30分鐘；

(4)取出銅片，用去離子水沖洗，吹干，即得到所制備的cu2o薄膜。

如圖1所示：cu2o薄膜2θ＝29.78°，36.56°，42.13°，62.51°對應(yīng)立方相cu2o的(110)，(111)，(200)，(220)的平面。

如圖2所示：109，148，198，218，308，416，515和635波數(shù)為晶態(tài)cu2o對應(yīng)的特征聲子頻率。

如圖3所示：該cu2o薄膜顆粒尺寸大約為2～5微米左右。

圖4為實施例1得到的cu2o薄膜的可見光短路光電流(4a)和開路光電壓(4b)響應(yīng)圖譜。該短路光電流(為陰極光電流)和開路光電壓響應(yīng)特征，說明制備的cu2o薄膜為p型半導(dǎo)體，且對可見光具有較好的光電響應(yīng)，在光伏器件中有潛在的應(yīng)用。

實施例2：

除了將實施例1中步驟2中溶液濃度改為0.02m，將實施例1中步驟3中溶液反應(yīng)溫度改為80℃，反應(yīng)時間時間更改為6小時外，保持實施例1中所有的操作條件和步驟不變，得到的cu2o薄膜的xrd和raman數(shù)據(jù)和實施例1類似，形貌為圖3b所示的cu2o微結(jié)構(gòu)，其可見光短路光電流和開路光電壓響應(yīng)圖譜和實施例1相似。

實施例3：

除了將實施例1中步驟2中溶液濃度改為0.1m，將實施例1中步驟3中溶液反應(yīng)溫度改為50℃，反應(yīng)時間時間更改為24小時外，保持實施例1中所有的操作條件和步驟不變，得到的cu2o薄膜的xrd和raman數(shù)據(jù)和實施例1類似，形貌為圖3c所示的cu2o微結(jié)構(gòu)，其可見光短路光電流和開路光電壓響應(yīng)圖譜和實施例1相似。

實施例4：

除了將實施例1中步驟2中溶液濃度改為1m，將實施例1中步驟3中溶液反應(yīng)溫度改為30℃，反應(yīng)時間時間更改為60小時外，保持實施例1中所有的操作條件和步驟不變，得到的cu2o薄膜的xrd和raman數(shù)據(jù)和實施例1類似，形貌為圖3d所示的cu2o微結(jié)構(gòu)，其可見光短路光電流和開路光電壓響應(yīng)圖譜和實施例1相似。

其它未詳細(xì)說明的部分均為現(xiàn)有技術(shù)。盡管上述實施例對本發(fā)明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部實施例，人們還可以根據(jù)本實施例在不經(jīng)創(chuàng)造性前提下獲得其他實施例，這些實施例都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。