本發(fā)明屬于納米功能材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種以二氧化錫為光催化劑分步光催化制備二氧化錫-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

光是化學(xué)合成中理想的綠色試劑，我們可以通過光催化合成設(shè)計新的化學(xué)體系，如制備c-c鍵并修飾相關(guān)化學(xué)基團(tuán)。受此啟發(fā)，大量科研工作人員投入到了光催化合成的研究中，尤其是在藥物、精細(xì)化學(xué)品和先進(jìn)材料的研制上。據(jù)文獻(xiàn)報道，現(xiàn)已成功使用光催化方法合成了苯并磷酸氧化物、芳族酮和三-2,2'-聯(lián)吡啶-釕（ii）等產(chǎn)物。使用該方法合成化合物具有很多優(yōu)點，如光催化合成可以在相對溫和的條件下，利用光能量為激發(fā)能源實施化學(xué)反應(yīng)，特別適用于反應(yīng)條件要求苛刻的材料的制備。它的這些特征為我們提供了靈活、可控的操縱環(huán)境，亦可擴(kuò)寬了現(xiàn)有的化學(xué)合成方法。

單層石墨烯是一種具有高表面積的二維材料，它擁有著顯著的電化學(xué)性能，其復(fù)合材料在納米電子學(xué)、生物傳感器和超敏感傳感器的開發(fā)與應(yīng)用上有著光明的應(yīng)用前景。系列的研究工作表明，石墨烯主要由氧化石墨烯（go）和還原石墨烯（rgo）組成。但go較低的電導(dǎo)率降低了石墨烯的應(yīng)用價值，將go還原成為rgo對于提升石墨烯的導(dǎo)電性能等十分重要。迄今為止，大多數(shù)的還原方法為水熱法和化學(xué)法，但兩者都各自存在一些缺點，例如水熱還原法很難反應(yīng)完全，而化學(xué)還原則會導(dǎo)致還原劑的殘留。

納米銀顆粒（agnps）是一種貴金屬材料，由于其具有較小的體積和較大的比表面積，并具有獨特的導(dǎo)電性和異相電催化性能，是目前電極材料研究及功能化納米結(jié)構(gòu)制備的一種理想對象。一般，agnps需要經(jīng)ag離子還原制得，所以選擇合適的還原方法，可賦予ag基復(fù)合材料新的催化特性。

二氧化錫（sno2）是一種大禁帶寬度的n型半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.650ev。當(dāng)sno2受到能量大于其禁帶寬度的光子照射后，電子得到能量被激發(fā)，從價帶躍遷到導(dǎo)帶后產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于sno2禁帶寬度大，受到光照后所產(chǎn)生的電子還原性也較強(qiáng)。此外，sno2在電催化氧化中具有較好的催化活性，對苯甲醛、乙醛、喹啉氧化均具有極好的催化氧化能力。

萊克多巴胺是一種可提高家畜、家禽生長速度、提高飼料轉(zhuǎn)化率、增加肌肉質(zhì)量和減少體內(nèi)脂肪沉積的人工合成的β-腎上腺素受體激動劑。它在中國或者其他地區(qū)已經(jīng)成為傳統(tǒng)瘦肉精克倫特羅的替代品。然而，當(dāng)人們食用了添加瘦肉精的肉制品時，會對心血管和中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，甚至產(chǎn)生中毒的癥狀。因此，建立快速、實用的萊克多巴胺殘留的檢測方法是食品安全的必要保證與重要條件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分步光催化制備sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的方法，其在不使用任何鰲合劑和還原劑的條件下，利用光催化還原方法，分別將ag⁺還原為agnps納米顆粒、go還原為rgo，且通過控制分步還原過程，使agnps在sno2(101)表面上定向生長成（ag(111)），并形成石墨烯負(fù)載sno2-agnps納米異質(zhì)結(jié)的三維立體復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于sno2光照產(chǎn)生的光生電子-空穴容易與o2和h2o復(fù)合，本發(fā)明通過使用乙醇作為溶劑，及通入氮氣的方法以除去反應(yīng)體系中的氧氣，大大提高了sno2的光生電子產(chǎn)率。所制備的sno2-銀/石墨烯復(fù)合材料中石墨烯層數(shù)較少，sno2-agnps異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)顆粒較小，分布均勻。將該復(fù)合材料修飾到玻碳電極gce上，所制備的化學(xué)修飾電極可實現(xiàn)對萊克多巴胺的高靈敏、快速有效的電化學(xué)檢測。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種分步光催化制備sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的方法，其包括以下步驟：

1）將sno2納米顆粒的乙醇懸浮液與硝酸銀的乙醇溶液等體積混合，經(jīng)超聲處理后，將其在氮氣保護(hù)下，經(jīng)紫外可見光照射30min，以利用sno2為光催化劑進(jìn)行光催化還原反應(yīng)，形成含定向生長的sno2-納米銀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的懸浮液；

2）將氧化石墨烯的乙醇懸浮液加入到步驟1）所得懸浮液中，經(jīng)超聲處理后，在氮氣保護(hù)、攪拌條件下經(jīng)紫外可見光照射12h，制得sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料。

步驟1）中sno2與agno3的摩爾比為1:2；其中，所用sno2為四方晶系，其顆粒半徑為7-9nm。

步驟2）中氧化石墨烯的乙醇懸浮液與步驟1）所得懸浮液的體積比為1:2；其中，氧化石墨烯的乙醇懸浮液的濃度為0.5mg/ml。

步驟2）中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為800r/min。

操作中所述超聲處理的時間為30min；所述紫外可見光照射采用氙燈為光源，功率為300w，波長為320-780nm。

按上述方法制得的sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料可制成修飾電極，用于萊克多巴胺的高靈敏度電化學(xué)檢測。

本發(fā)明制備中由于不使用任何鰲合劑和還原劑，排除了鰲合劑和還原劑對修飾電極可能造成的種種影響，使由該納米復(fù)合材料制備的修飾電極對萊克多巴胺具有良好的檢測性能，檢出限低。

本發(fā)明納米復(fù)合材料中貴金屬ag納米顆粒優(yōu)良的電催化特性和石墨烯優(yōu)異的電導(dǎo)率發(fā)揮了協(xié)同作用，使得該復(fù)合材料制備的的修飾電極對萊克多巴胺具有良好的電催化活性。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明提供了一種以二氧化錫為光催化劑，采用紫外可見光光催化方法，分步還原銀離子與氧化石墨烯，以制備sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的方法。其合成方法簡單，原料易得，價格低廉，具有較高的實用價值。

（2）本發(fā)明采用sno2作為復(fù)合材料中的一部分，是由于其不僅具有良好的電催化作用，而且具有優(yōu)異的光催化還原作用。當(dāng)sno2受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子/空穴對，電子具有還原性，利用其還原性可以將ag⁺和氧化石墨烯（go）分別還原為agnps和還原石墨烯（rgo），并通過一定條件的控制，使sno2和agnps形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，均勻分散于石墨烯表面。

（3）本發(fā)明通過一定條件的控制，使agnps在sno2上定向生長，并且構(gòu)建出sno2-agnps異質(zhì)結(jié)。由于該異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的特殊性大大地提高了材料的催化能力，從而可充分發(fā)揮不同屬性的兩種組份間的協(xié)同效應(yīng)。

（4）本發(fā)明所合成的納米復(fù)合材料彼此之間相互接觸良好，并能與底物充分接觸，最大化的發(fā)揮了金屬氧化物、貴金屬、石墨烯的相互協(xié)同以及對底物的催化作用。電化學(xué)性質(zhì)表征說明，以其制備的修飾電極有極佳的穩(wěn)定性，對萊克多巴胺（rac）的電化學(xué)檢測展現(xiàn)出高靈敏度。

附圖說明

圖1為本發(fā)明sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的光催化合成示意圖。

圖2為本發(fā)明光催化合成過程中各步驟溶液顏色的變化圖。

圖3為光照射前（a）、后（b）sno2-ag⁺懸浮液的紫外可見吸收光譜圖。

圖4為光照射前（a）、后（b）sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料懸浮液的紫外可見吸收光譜圖。

圖5為sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的透射電鏡圖（a），而（b）、（c）分別為（a）中標(biāo)注的sno2-agnps異質(zhì)結(jié)的高分辨電鏡圖。

圖6為sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的x射線能譜圖。

圖7為不同材料在含有萊克多巴胺的磷酸鹽緩沖溶液中的差分脈沖伏安法曲線，其中，（a）為玻碳電極（gce）、（b）為agnps/gce、（c）為sno2-agnps/gce、（d）為sno2-銀/石墨烯/gce。

圖8為含不同濃度萊克多巴胺的磷酸鹽緩沖溶液的差分脈沖伏安法曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

以二氧化錫為光催化劑分步光催化制備sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的方法，其具體步驟為：

（1）sno2-agnps的制備：在石英反應(yīng)器中，將2ml、6.5mm的sno2（四方晶系，顆粒半徑約為7-9nm）乙醇懸浮液與2ml、13mm的agno3的乙醇溶液混合，超聲處理30min后，通入氮氣10min，以脫去反應(yīng)體系中的氧氣，隨后在氮氣氣氛下，使用紫外可見光源（氙燈：300w，λ=320-780nm）持續(xù)照射30min，同時保持?jǐn)嚢?，形成含定向生長的sno2-agnps異質(zhì)結(jié)構(gòu)的懸浮液；

（2）sno2-銀/石墨烯的制備：配制濃度為0.5mg/ml的氧化石墨烯（使用改良的hummer法制備）的乙醇懸浮液，超聲波處理1h后，取2ml加入到步驟1）的懸浮液中，經(jīng)超聲處理30min后，通入氮氣10min，以脫去反應(yīng)體系中的氧氣，隨后，在氮氣氣氛、800r/min快速攪拌的條件下，使用紫外可見光源（氙燈：300w，λ=320-780nm）持續(xù)照射12h，以制得sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料。

上述sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的制備示意圖如圖1所示，各步驟溶液顏色變化如圖2所示。

一、sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的表征：

（1）為鑒別ag⁺和go的有效光還原特性，采用紫外-可見分光光度計進(jìn)行表征

圖3為sno2-ag⁺懸浮液在光照前（a）、后（b）的紫外-可見吸收光譜圖。由圖中可以看出，sno2-ag⁺的懸浮液在受到光照射之前，在200-800nm的掃描范圍內(nèi)只有一個285nm的吸收峰，對應(yīng)的是sno2的吸收峰，這與文獻(xiàn)報道相一致的；照射后，懸浮液的顏色由乳白色變成淺黃色，且285nm的sno2吸收峰減弱，而于425nm處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，對應(yīng)于agnps的吸收峰。由此可以得出，agnps已經(jīng)于sno2的表面上形成，導(dǎo)致sno2的吸收峰減弱。

圖4為sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料懸浮液在光照前（a）、后（b）的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，sno2-agnps的懸浮液加入go后，sno2-銀/石墨烯懸浮液中顯示出兩個特征峰，一個位于231nm處，對應(yīng)于go芳香環(huán)上c-c鍵的π→π*電子躍遷，而另一個是位于300nm的肩峰，屬于c=o鍵的n→π*躍遷。由于go的加入，sno2和agnps的紫外吸收峰被掩蓋。經(jīng)光照后，231nm處的吸收峰紅移至270nm處，屬于rgo表面等離子體共振的π→π*電子躍遷。而且可以觀察到，agnps的吸收峰重新出現(xiàn)在425nm處，這可能是由于石墨烯吸收強(qiáng)度減弱。由此可以得知，在光照的過程中，go已經(jīng)被sno2光還原為rgo，石墨烯上共軛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)恢復(fù)。

（2）圖5為sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的透射電鏡圖。從圖5中可以看出，其異質(zhì)結(jié)的平均長度為25nm，其晶面分別對應(yīng)于agnps面心立方晶格的（111）面與sno2（101）面。說明agnps延sno2（101）面生長，且以（111）面形式存在，兩者晶面間距近似，形成較好的晶格匹配，有利于異質(zhì)結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移，以最大化的發(fā)揮金屬氧化物、貴金屬、石墨烯的相互協(xié)同以及對底物的電催化作用。

圖6為sno2-銀/石墨烯納米復(fù)合材料的x射線能譜圖。圖中表明該納米復(fù)合材料由sn、ag、o、c元素組成（其中的cu元素來源于透射電鏡的樣品載物臺）。

二、電化學(xué)性質(zhì)表征

sno2-銀/石墨烯/gce修飾電極的制備步驟為：分別使用1.0、0.3和0.05μm的三氧化二鋁粉使玻碳電極（gce）在麂皮上拋光，使之成鏡面，然后依次置于超純水、無水乙醇和超純水中超聲洗滌約1min后，于室溫下自然晾干；用移液槍移取10ml濃縮純化后的sno2-銀/石墨烯復(fù)合材料均勻滴涂至潔凈的玻碳電極上，在真空干燥箱中干燥后，即得到sno2-銀/石墨烯/gce修飾電極。

按照上述步驟分別制備agnps/gce和sno2-agnps/gce修飾電極，以便與sno2-銀/石墨烯/gce修飾電極進(jìn)行對比。

考察不同材料制備的修飾電極agnps/gce、sno2-agnps/gce和sno2-銀/石墨烯/gce在含有萊克多巴胺的磷酸鹽緩沖溶液中的電化學(xué)行為。其具體是在+0.2v的開路電壓下富集180s并靜置20s后，在+0.2v~+0.8v的電壓掃描范圍下，對含5×10^-6m萊克多巴胺的0.1m、ph7.2的磷酸鹽緩沖溶液進(jìn)行差分脈沖伏安法檢測。其中，脈沖振幅為50mv，脈沖寬度為40ms，掃描速率為40mv﹒s^-1。

圖7為不同材料在含有萊克多巴胺的磷酸鹽緩沖溶液中的差分脈沖伏安法曲線，其中，（a）為gce、（b）為agnps/gce、（c）為sno2-agnps/gce、（d）為sno2-銀/石墨烯/gce。由圖中可以看到，裸gce電極在整個掃描區(qū)間對萊克多巴胺幾乎沒有響應(yīng)信號，可以認(rèn)為裸gce對萊克多巴胺沒有催化作用。agnps/gce檢測底物時峰電流明顯增大，說明agnps對萊克多巴胺有較好的催化氧化效果。采用sno2-agnps/gce檢測時峰電流進(jìn)一步增大，而且可以看到峰電位明顯向負(fù)電位方向移動，由agnps/gce的+0.392v負(fù)移至+0.378v，認(rèn)為當(dāng)形成sno2-agnps異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)時，agnps負(fù)載在sno2上，可以進(jìn)一步增加電極的比表面積和表面能，提高電極對底物的電催化作用，降低電催化勢壘；而且agnps具有較好的電導(dǎo)率，可以降低電子在電極上的遷移阻力，提高電子遷移率，從而進(jìn)一步提高電極對底物的電流響應(yīng)。而sno2-銀/石墨烯/gce中由于加入rgo，峰電流值進(jìn)一步增大，這是由于石墨烯具有優(yōu)越的電子傳導(dǎo)性，對于檢測靈敏度的提高有較大的促進(jìn)作用，而且石墨烯表面少量未被還原的羥基和羧基等功能性基團(tuán)，對于底物有一定的吸附富集作用，能夠進(jìn)一步提高電極的電流響應(yīng)。

進(jìn)一步使用sno2-銀/石墨烯/gce電極作為工作電極，鉑絲電極為對電極，ag/agcl電極為參比電極，在0.1m、ph7.2磷酸鹽緩沖溶液中，對不同濃度的萊克多巴胺進(jìn)行差分脈沖伏安法掃描。步驟如下：

（a）配制系列rac濃度的0.1m、ph7.2磷酸鹽緩沖溶液；

（b）在+0.2v的開路電壓下富集180s并靜置20s后，在+0.2v~+0.8v的電壓掃描范圍下，對不同濃度的萊克多巴胺的磷酸鹽緩沖溶液進(jìn)行差分脈沖伏安法檢測。其中，脈沖振幅為50mv，脈沖寬度為40ms，掃描速率為40mv·s^-1。

圖8為含不同濃度萊克多巴胺的磷酸鹽緩沖溶液的差分脈沖伏安法曲線，其從下到上萊克多巴胺的濃度逐漸升高。如圖8所示，隨著萊克多巴胺濃度的逐漸增加，峰電流值也逐漸增大，并且與濃度成正比，其響應(yīng)線性范圍為5.0×10^-8~5.5×10^-6m，線性方程為ipa（μa）=0.196+1.435c（μm），r=0.997，信噪比為3.0，檢出限可達(dá)2×10^-8m，并且穩(wěn)定性、選擇性較高。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。