【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米材料，具體涉及一種二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前大多數(shù)二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的制備方法耗時(shí)長(zhǎng)，操作繁瑣，不能滿足簡(jiǎn)便快速制備的要求。傳統(tǒng)的制備方法是將鈦源先經(jīng)過(guò)反應(yīng)制得氫氧化鈦(ti(oh)4)或二氧化鈦，并將碳源、氮源反應(yīng)制得具有氮化碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，再將制得的氫氧化鈦或二氧化鈦與具有氮化碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)煅燒制得二氧化鈦/氮化碳復(fù)合材料，整體流程操作步驟繁瑣，耗時(shí)可長(zhǎng)達(dá)幾十小時(shí)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的制備方法，較大程度地縮短材料制備的時(shí)間并簡(jiǎn)化操作步驟，實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便快捷制備二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的目的，解決了現(xiàn)有技術(shù)操作步驟繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)的問(wèn)題。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，提供一種二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

s1：s1：稱取或量取碳源、氮源、油酸加入到三口燒瓶中，所述碳源、氮源、油酸加入量按碳源、氮源總重量1克加入10毫升油酸的比例而定，確保能完全溶解碳源、氮源，其中碳源、氮源的加入量相等；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將0.5-2.5毫升鈦源加入步驟s1中的三口燒瓶中，設(shè)置溫度為100-220℃進(jìn)行加熱反應(yīng)，此時(shí)若溫度低于100℃，原料不易溶解，若溫度高于220℃，材料容易碳化而水溶性差，當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始沸騰時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，10-50分鐘后停止加熱并移開(kāi)熱源，此時(shí)若反應(yīng)時(shí)間低于10分鐘，原料反應(yīng)不充分，所得材料可能不具備熒光性質(zhì)，若反應(yīng)時(shí)間超過(guò)50分鐘，所得材料碳化嚴(yán)重而水溶性差甚至失去熒光性質(zhì)；于本步驟中對(duì)于制備水溶性熒光復(fù)合材料，加入鈦源以0.5毫升為宜，能一定程度提高材料熒光量子產(chǎn)率，但不宜加入過(guò)多，否則反而降低熒光量子產(chǎn)率；對(duì)于制備非水溶性催化材料，加入鈦源以2.5毫升為宜，鈦源的占比提高能提高復(fù)合材料催化效果，但加入鈦源過(guò)多，則存在因過(guò)多鈦源水解劇烈而引發(fā)實(shí)驗(yàn)安全問(wèn)題；

s3：待步驟s2中加熱后的反應(yīng)體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產(chǎn)物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產(chǎn)物先用正己烷洗滌3-6次，若低于3次洗滌不充分，6次已能保證洗去油酸等有機(jī)相物質(zhì)，多于6次則造成洗滌劑和時(shí)間的浪費(fèi)，每次洗滌時(shí)間15-20秒，時(shí)間過(guò)短則未能充分洗滌，過(guò)長(zhǎng)則浪費(fèi)時(shí)間；待用正己烷充分洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌1-3次，因材料極性較大，在無(wú)水乙醇中有一定的溶解性，根據(jù)不同材料的溶解情況，酌情選擇洗滌次數(shù)且不要超過(guò)3次，每次洗滌5-10秒，次數(shù)過(guò)低和時(shí)間過(guò)短不能將殘余原料洗凈，過(guò)高和過(guò)長(zhǎng)則造成材料損失；將洗滌后的產(chǎn)物在20-50℃真空條件下干燥5-8小時(shí)，若溫度過(guò)低，需要干燥的時(shí)間將會(huì)延長(zhǎng)造成時(shí)間的浪費(fèi)，若溫度過(guò)高則可能使材料在殘余的無(wú)水乙醇存在下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；干燥結(jié)束即制得二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料，該二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料為水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料。

特別的，還包括以下步驟：

s5：將步驟s4制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料置于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐煅燒1-3小時(shí)，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料；若此步驟中煅燒時(shí)間過(guò)短，材料未能形成晶格較規(guī)整的石墨相氮化碳和二氧化鈦，過(guò)長(zhǎng)則使氮化碳灰化。

特別的，所述步驟s1中的碳源為一水合檸檬酸、酒石酸、葡萄糖，這些原料在加熱條件下可溶于油酸，且富含羧基或羥基，能與常用氮源反應(yīng)生成含氮化碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

特別的，所述步驟s1中的氮源為尿素、乙二胺、三聚氰胺，這些原料在加熱條件下可溶于油酸，且富含氮，能與常用碳源反應(yīng)生成含氮化碳結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

特別的，所述步驟s2中的鈦源為鈦酸丁酯，鈦酸丁酯是常用鈦源，能溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，在油酸中溶解性較好。

本發(fā)明的有益效果是利用有機(jī)原料中羥基、氨基、羰基、羧酸化合物的取代、成環(huán)反應(yīng)以及原料中芳環(huán)的取代反應(yīng)等生成共軛甚至交聯(lián)并且類似于氮化碳的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，原料中的結(jié)晶水有利于鈦酸丁酯水解生成氫氧化鈦等二氧化鈦中間體并經(jīng)過(guò)加熱反應(yīng)最終在復(fù)合材料中生成二氧化鈦。由于一步法從碳源、氮源、鈦源三原料共同反應(yīng)出發(fā)，避免傳統(tǒng)方法先分別制備出二氧化鈦或二氧化鈦中間體、氮化碳后再?gòu)?fù)合制備的多步驟和繁瑣操作，因而極大縮短制備時(shí)間并簡(jiǎn)化操作步驟。一步法制得的材料經(jīng)高溫煅燒后，羥基、羰基、氨基等基團(tuán)分別轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳、氨氣等物質(zhì)揮發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)較為規(guī)整的石墨相氮化碳與二氧化鈦進(jìn)行復(fù)合。

【附圖說(shuō)明】

圖1為本發(fā)明制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的透射電子顯微鏡圖(a)；

圖2為本發(fā)明制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的原子力顯微鏡圖(b)；

圖3為本發(fā)明制得的非水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的透射電子顯微鏡圖(a)；

圖4為本發(fā)明制得的非水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的高分辨透射電子顯微鏡圖。

【具體實(shí)施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1：

一種制備水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的方法，采用以下步驟制作而成：

s1：稱取或量取2克碳源、2克氮源、40毫升油酸加入到三口燒瓶中；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將0.5毫升鈦酸丁酯加入步驟s1中的三口燒瓶中，設(shè)置溫度為180℃進(jìn)行加熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始沸騰時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，30分鐘后停止加熱并移開(kāi)熱源；

s3：待步驟s2中加熱后的反應(yīng)體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產(chǎn)物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產(chǎn)物先用正己烷洗滌3次，每次洗滌時(shí)間20秒；待用正己烷充分洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌3次，每次洗滌5秒；將洗滌后的產(chǎn)物在50℃真空條件下干燥8小時(shí)；干燥結(jié)束即制得水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料。

實(shí)施例2：

一種制備水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的方法，采用以下步驟制作而成：

s1：稱取或量取2克碳源、2克氮源、40毫升油酸加入到三口燒瓶中；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將2.5毫升鈦酸丁酯加入步驟s1中的三口燒瓶中，設(shè)置溫度為220℃進(jìn)行加熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始沸騰時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，10分鐘后停止加熱并移開(kāi)熱源；

s3：待步驟s2中加熱后的反應(yīng)體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產(chǎn)物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產(chǎn)物先用正己烷洗滌6次，每次洗滌時(shí)間15秒；待用正己烷充分洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌1次，每次洗滌10秒；將洗滌后的產(chǎn)物在20℃真空條件下干燥6小時(shí)；干燥結(jié)束即制得水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料。

實(shí)施例3：

一種制備水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的方法，采用以下步驟制作而成：

s1：稱取或量取1.5克碳源、1.5克氮源、30毫升油酸加入到三口燒瓶中；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將2毫升鈦酸丁酯加入步驟s1中的三口燒瓶中，設(shè)置溫度為100℃進(jìn)行加熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始沸騰時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，50分鐘后停止加熱并移開(kāi)熱源；

s3：待步驟s2中加熱后的反應(yīng)體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產(chǎn)物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產(chǎn)物先用正己烷洗滌4次，每次洗滌時(shí)間17秒；待用正己烷充分洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌2次，每次洗滌7秒；將洗滌后的產(chǎn)物在30℃真空條件下干燥6小時(shí)；干燥結(jié)束即制得水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料；

s5：將步驟s4制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料置于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐煅燒1小時(shí)，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料。

實(shí)施例4：

一種制備水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的方法，采用以下步驟制作而成：

s1：稱取或量取1.2克碳源、1.2克氮源、24毫升油酸加入到三口燒瓶中；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將2.2毫升鈦酸丁酯加入步驟s1中的三口燒瓶中，設(shè)置溫度為200℃進(jìn)行加熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始沸騰時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，40分鐘后停止加熱并移開(kāi)熱源；

s3：待步驟s2中加熱后的反應(yīng)體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產(chǎn)物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產(chǎn)物先用正己烷洗滌5次，每次洗滌時(shí)間16秒；待用正己烷充分洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌2次，每次洗滌9秒；將洗滌后的產(chǎn)物在40℃真空條件下干燥7小時(shí)；干燥結(jié)束即制得水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料；

s5：將步驟s4制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料置于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐煅燒3小時(shí)，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料。

實(shí)施例5：

一種制備非水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料的方法，采用以下步驟制作而成：

s1：稱取或量取2克碳源、2克氮源、40毫升油酸加入到三口燒瓶中；

s2：安裝好加熱回流裝置，在常溫磁力攪拌下將2.5毫升鈦酸丁酯加入步驟s1中的三口燒瓶中，設(shè)置溫度為180℃進(jìn)行加熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始沸騰時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，30分鐘后停止加熱并移開(kāi)熱源；

s3：待步驟s2中加熱后的反應(yīng)體系自然冷卻至室溫后，除去上層液體，收集沉淀產(chǎn)物；

s4：將步驟s3中獲得的沉淀產(chǎn)物先用正己烷洗滌3次，每次洗滌時(shí)間20秒；待用正己烷充分洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌3次，每次洗滌5秒；將洗滌后的產(chǎn)物在50℃真空條件下干燥8小時(shí)；干燥結(jié)束即制得水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料。

s5：將步驟s4制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料置于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐中在550℃下煅燒2小時(shí)，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料。

本發(fā)明實(shí)施例中，其中實(shí)施例1所制水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料熒光量子產(chǎn)率相對(duì)其他實(shí)施例較高，能確保充分洗滌、減少洗滌損耗、充分干燥且耗時(shí)適中。

實(shí)施例5所制非水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料催化效果相對(duì)其他實(shí)施例好，在獲取較好催化效果的同時(shí)能保證實(shí)驗(yàn)安全，且耗時(shí)適中。

由圖1和圖2可知，實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料在尺寸和形貌上呈納米片狀，綜合分析材料的x射線衍射光譜、傅里葉變換紅外光譜、高分辨x射線光電子能譜圖可以推斷該水溶性二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料是官能化的二氧化鈦/氮化碳納米片。材料展示了熒光特性，在次氯酸檢測(cè)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例3實(shí)施例4制得的非水溶性的具有光照催化性能的二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料包含銳鈦礦二氧化鈦和石墨相氮化碳，結(jié)合圖3和圖4，進(jìn)一步證實(shí)該材料是二氧化鈦/氮化碳復(fù)合納米材料。該材料的加入能明顯加速亞甲基藍(lán)在可見(jiàn)光下的降解，展示了該材料在環(huán)境水體污染治理方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。

應(yīng)當(dāng)理解的是，于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。