本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低容重的硫酸鈣晶須的制備方法。

背景技術(shù)：

硫酸鈣晶須是一種以單晶形式生長的纖維狀的環(huán)保型無機材料，具有一定強度，價格較低，在增強復(fù)合材料和造紙等領(lǐng)域日漸獲得應(yīng)用，在建筑、醫(yī)藥和環(huán)保領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用價值。

已有大量的專利和學(xué)術(shù)論文對硫酸鈣晶須的制備、改性以及應(yīng)用進行了方法上的探討。已經(jīng)提出的晶須制備方法主要有水熱法、常壓酸化法和鹽溶液法等幾大類。為改善硫酸鈣晶須的應(yīng)用效果，也提出了多種表面改性的方法。如，文獻1(錢麗穎，劉文波，何北海.天然高分子對化學(xué)纖維涂覆改性的新方法[j].中國造紙學(xué)報，2006，21(4)：107-110)采用涂覆法抑制晶須溶解，提高紙張留著率和強度。專利cn101994153a采用脫硫石膏水熱反應(yīng)直接改性制備可減少水化斷裂的晶須，增強其與高分子材料的相容性。專利cn102219930a采用液體石蠟、鋁酸酯偶聯(lián)劑ls-821超聲震蕩混合，室溫晾置及在85－95℃下烘干的方法，改善硫酸鈣晶須與橡膠、塑料的界面相容性。硫酸鈣晶須還經(jīng)過改性被用于吸附廢水廢氣中的重金屬等污染物，改性有助于降低硫酸鈣晶須的溶解度和提高其表面與污染物的親和性。

但是，已公開的合成與改性方法所得到的晶須產(chǎn)品均為內(nèi)部實心的晶須，雖然尺寸和長徑比可調(diào)控，但結(jié)構(gòu)單一，比表面積較小，容重較大。因此，傳統(tǒng)的晶須及其改性產(chǎn)品在做填料和凈化等方面的應(yīng)用性能受到一定限制，并且容重較大也影響其經(jīng)濟性。為突破應(yīng)用性能的不足，必須對晶須產(chǎn)品的體相結(jié)構(gòu)進行改進。

多糖是由10個以上單糖分子通過脫水縮合連接而成的大分子化合物，其立體分子鏈上含有豐富的羥基、氨基、羧基等官能團。研究表明，礦物晶體在多糖專一位點上往往有極好的取向，利用多糖作為模板可以實現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)和取向生長的調(diào)節(jié)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對傳統(tǒng)硫酸鈣晶須容重較大的問題，提供一種低容重的硫酸鈣晶須的制備方法。具體是利用預(yù)活化及水熱法調(diào)控制備特殊結(jié)構(gòu)的硫酸鈣晶須，使其體相具有空腔，減小容重并增大比表面積，為其功能化應(yīng)用提供更好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

本發(fā)明的低容重的硫酸鈣晶須的制備方法，包括如下順序的步驟：

(1)前驅(qū)體制備：制備固含率不超過30％的前驅(qū)體懸浮液；

(2)預(yù)活化：將步驟(1)所得前驅(qū)體懸浮液ph值調(diào)節(jié)至3～6.5，并加入質(zhì)量濃度為0.01～2％的活化劑，在60～80℃條件下攪拌活化20～60min；

(3)水熱反應(yīng)：將步驟(2)預(yù)活化后的懸浮液注入到反應(yīng)釜中，加入0.1～20g/l的結(jié)構(gòu)模板劑，并在130～250℃下反應(yīng)0.5～8h，直到轉(zhuǎn)化完全；

(4)產(chǎn)品分離和洗滌：將水熱反應(yīng)完成后的懸浮液進行固液分離，并對固相產(chǎn)物用不低于70℃的熱水進行洗滌，反應(yīng)液和洗滌水返回系統(tǒng)循環(huán)使用；

(5)干燥：將步驟(4)分離和洗滌后的固相產(chǎn)物在60-200℃條件下干燥0.5～5h，即得產(chǎn)品；繼續(xù)煅燒還可以獲得無水產(chǎn)物。

具體的，步驟(1)所述前驅(qū)體制備是，將主要成分為caso4的礦物原料破碎后研磨至過40目標準篩，并于120～200℃條件下干燥0.5～2h，然后與水混合制得。

或者是，用含ca元素的鹽類或無機礦物直接或間接與硫酸溶液混合反應(yīng)制得?；旌戏磻?yīng)物的濃度比例不做限定，可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)調(diào)試試驗確定，以充分反應(yīng)完全，減少三廢排放為宜。

或者是，用含ca²⁺和so4^2-離子的兩種溶液混合制得。兩種溶液的濃度不限,可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)調(diào)試試驗確定，以充分反應(yīng)完全，減少三廢排放為宜。

或者是，用含ca元素的礦物鹽與含有so2或so3的氣體混合反應(yīng)，并通入空氣或氧氣氧化后制得。各物料參與反應(yīng)的濃度不做限定，可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)調(diào)試試驗確定，以充分反應(yīng)完全，減少三廢排放為宜。

上述前驅(qū)體懸浮液需控制固含率不超過30％。當以工業(yè)三廢(酸性廢水、酸性廢氣和鈣基礦物廢渣)為原料通過上述方式之一制備前驅(qū)體時，可以采取必要的除雜步驟(如水洗、酸洗或浮選等)以獲取較高純度的產(chǎn)品。

具體的，步驟(2)中的活化劑為水溶性鋰鹽、鎂鹽及其混合物；活化劑優(yōu)選為氯化鋰、氯化鎂、硝酸鎂和硫酸鎂中的一種或幾種的混合物。

具體的，步驟(3)所加入的結(jié)構(gòu)調(diào)控模板劑為十六烷基三甲基溴化銨(ctab)與多糖的混合物，其質(zhì)量配比為ctab：多糖＝1：(5～30)；多糖優(yōu)選為葡萄糖、可溶性淀粉、殼聚糖及其可溶性衍生物中的一種或多種的混合物。

本發(fā)明通過適合大批量生產(chǎn)的水熱模板調(diào)控技術(shù)制備出具有中空結(jié)構(gòu)的硫酸鈣晶須，為改善其作為載體、填料或凈化材料的性能并提高經(jīng)濟性創(chuàng)造有利條件。本發(fā)明綜合了活化與水熱重結(jié)晶技術(shù)，并借助多糖模板的立體化學(xué)互補效應(yīng)和在特定界面的分子識別效應(yīng)，誘導(dǎo)制備具有新穎中空腔體結(jié)構(gòu)的硫酸鈣晶須，從而大大減小其容重，改善其應(yīng)用性能和經(jīng)濟性。

依據(jù)本發(fā)明方法制備出的產(chǎn)品是具有空腔結(jié)構(gòu)的半水或無水相硫酸鈣晶須，長度10～800μm，直徑0.5～50μm范圍。相對于常規(guī)方法制備出的密實的硫酸鈣晶須，這種帶空腔的晶須減少了15％～40％的容重，并提供了較豐富的內(nèi)表面，有望在載體、填料或吸附材料等領(lǐng)域應(yīng)用時獲得更好的效果。該方法具有簡捷高效，原料廣泛，適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。本發(fā)明方法還可以與工業(yè)酸性廢水或高鹽廢水、煙氣脫硫及化學(xué)石膏廢物的處理等過程集成，實現(xiàn)資源的綜合利用。

附圖說明

圖1為常規(guī)水熱方法制備的硫酸鈣晶須的電子顯微鏡圖像(sem)。

圖2為本發(fā)明制備的具有空腔結(jié)構(gòu)的硫酸鈣晶須的sem圖像。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述。附圖構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。實施例中所用的設(shè)備為化工和礦業(yè)領(lǐng)域常用設(shè)備。

實施例一：

采用天然礦石為原料。將石膏礦破碎、研磨過40目篩，取100g在140℃的干燥箱中干燥1h，然后與600ml水混合進行前驅(qū)體制備。將前驅(qū)體漿液ph值調(diào)節(jié)在4左右，并加入質(zhì)量濃度0.2％的氯化鋰，然后將其置于燒杯內(nèi)攪拌，升溫至60℃進行預(yù)活化。0.5h后將漿液轉(zhuǎn)移進入耐壓反應(yīng)釜中，投入總量為1.2g的結(jié)構(gòu)調(diào)控模板劑。其中，十六烷基三甲基溴化銨(ctab)為0.2g，葡萄糖為0.8g，殼聚糖為0.2g。隨后升溫至140℃進行水熱反應(yīng)，4h后取出抽濾，同時用沸水洗滌3遍，再將抽濾和洗滌后的固相產(chǎn)物放置于60℃的烘箱內(nèi)直至完全干燥即得到本發(fā)明的晶須產(chǎn)品。這種晶須產(chǎn)品具有空腔結(jié)構(gòu)和較低的容重，經(jīng)過適當改性后可用作載體、填料或吸附材料等。

實施例二：

采用工業(yè)石膏(如脫硫石膏、磷石膏和氟石膏等固廢)為原料。將工業(yè)石膏充分研磨并過60目篩，進行必要的除雜處理，如水洗、分選等。取20g在150℃的干燥箱中干燥0.5h，然后與500ml水混合完成前驅(qū)體制備。將前驅(qū)體漿液ph值調(diào)節(jié)在5左右，并向漿液中加入質(zhì)量濃度0.8％的氯化鎂，然后將其置于燒杯內(nèi)，升溫至70℃邊攪拌邊進行預(yù)活化。20分鐘后將漿液轉(zhuǎn)移進入耐壓反應(yīng)釜中，投入總量為2g的結(jié)構(gòu)調(diào)控模板劑。其中，十六烷基三甲基溴化銨(ctab)0.3g，可溶性淀粉1.2g，殼聚糖為0.5g。隨后升溫至150℃進行水熱反應(yīng)，3.5h后取出抽濾，同時用沸水洗滌3遍，再將抽濾和洗滌后的固相產(chǎn)物放置于60℃的烘箱內(nèi)直至完全干燥即得到本發(fā)明的晶須產(chǎn)品。這種晶須產(chǎn)品具有空腔結(jié)構(gòu)和較低的容重，經(jīng)過適當改性后可用作載體、填料或吸附材料等。實施例三：

利用白云石、石灰石或方解石等含豐富鈣元素的天然礦石為原料。將礦石破碎、研磨過40目篩。取100g礦粉放入燒杯中，先加入200～300ml濃度為5％～15％的鹽酸將礦物溶解，濾去沉渣后，再往濾液中加入100ml～300ml濃度為5％～40％的硫酸溶液，攪拌混合反應(yīng)完成前驅(qū)體制備。然后將前驅(qū)體漿液ph值調(diào)節(jié)在3.5左右，并加入質(zhì)量含量1.2％的硫酸鎂，將其置于燒杯內(nèi)升溫至60℃邊攪拌邊進行預(yù)活化。1h后將漿液轉(zhuǎn)移進入耐壓反應(yīng)釜中，投入總量為10.2g的結(jié)構(gòu)調(diào)控模板劑，其中，ctab0.4g，葡萄糖4.8g，可溶性淀粉5.0g。隨后升溫至160℃進行水熱反應(yīng)，4h后取出抽濾，同時用沸水洗滌3遍，再將抽濾和洗滌后的固相產(chǎn)物放置于80℃的烘箱內(nèi)直至完全干燥即得到本發(fā)明的晶須產(chǎn)品。這種晶須產(chǎn)品具有空腔結(jié)構(gòu)和較低的容重，經(jīng)過適當改性后可用作載體、填料或吸附材料等。

實施例四：

利用含氯化鈣和硫酸鈉(或硫酸)的溶液為原料。各取250ml分別含有ca²⁺離子和so4^2-離子的溶液混合于燒杯中，視兩種溶液初始濃度差異和反應(yīng)完全與否適當添加互補的、含有ca²⁺離子和so4^2-離子的溶液(也可用硫酸、鈣鹽或石灰代替)，攪拌混合反應(yīng)確保鈣離子較少的殘留，完成前驅(qū)體制備。將前驅(qū)體漿液ph值調(diào)節(jié)在6左右，并加入質(zhì)量含量0.2％的氯化鋰和0.6％的氯化鎂，將其置于燒杯內(nèi)升溫至80℃邊攪拌邊進行預(yù)活化。0.5h后將漿液轉(zhuǎn)移進入耐壓反應(yīng)釜中，投入總量為6g的結(jié)構(gòu)調(diào)控模板劑，其中ctab為0.4g，葡萄糖為5.2g，羧甲基殼聚糖為0.4g。隨后升溫至180℃進行水熱反應(yīng)，3h后取出抽濾，同時用沸水洗滌3遍，再將抽濾和洗滌后的固相產(chǎn)物放置于70℃的烘箱內(nèi)直至完全干燥即得到本發(fā)明的晶須產(chǎn)品。這種晶須產(chǎn)品具有空腔結(jié)構(gòu)和較低的容重，經(jīng)過適當改性后可用作載體、填料或吸附材料等。

實施例五：

利用煙氣脫硫過程及脫硫渣為原料進行前驅(qū)體制備，并進而制取低容重晶須。常規(guī)的較經(jīng)濟的濕法煙氣脫硫過程是用碳酸鈣或石灰漿液作為吸收劑，通過在吸收塔中與含so2的廢氣接觸反應(yīng)達到凈化目的。向煙氣脫硫過程產(chǎn)生的亞硫酸鈣副產(chǎn)物(脫硫渣)的液中通入足量的空氣氧化完全，控制固含率在30％以下，完成前驅(qū)體制備。取500ml前驅(qū)體漿液，控制ph值在6.5，并加入質(zhì)量含量1％的硫酸鎂，升溫至65℃攪拌預(yù)活化1h。然后將漿液轉(zhuǎn)移進入耐壓反應(yīng)釜中，投入總量為8g的結(jié)構(gòu)調(diào)控模板劑。其中，ctab0.5g，可溶性淀粉2.5g，殼聚糖0.15g。升溫至200℃進行水熱反應(yīng)，3.5h后取出抽濾，同時用沸水洗滌3遍，再將抽濾和洗滌后的固相產(chǎn)物放置于70℃的烘箱內(nèi)直至完全干燥，即得到本發(fā)明的晶須產(chǎn)品。這種晶須產(chǎn)品具有空腔結(jié)構(gòu)和較低的容重，經(jīng)過適當改性后可用作載體、填料或吸附材料等。

上述方法所制備出的產(chǎn)品是具有空腔結(jié)構(gòu)的半水相硫酸鈣晶須，還可以通過高溫煅燒制取出無水相晶須。產(chǎn)品為長度10～800μm，直徑在0.5～50μm范圍，容重比傳統(tǒng)密實的晶須低15％～40％，如圖1、圖2所示。

以上所述僅是本發(fā)明的靈活實施方式中列舉的幾種，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在本發(fā)明原理基礎(chǔ)上，還可以做出若干修改，這些修改也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。顯然，適當調(diào)整本發(fā)明的個別步驟、改變原料形態(tài)或?qū)⒈景l(fā)明關(guān)鍵步驟整合進酸性或含鹽廢水、酸性廢氣處理工藝中，也可以取得本發(fā)明同樣的產(chǎn)品效果。在理解本發(fā)明的創(chuàng)新之處后，是不用付出創(chuàng)造性勞動就能實現(xiàn)的。因此，這些改變、調(diào)整顯然也是落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。