本發(fā)明涉及仿生合成生物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種類(lèi)珍珠質(zhì)層材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自古以來(lái)，就有“東珠不如西珠，西珠不如南珠”之說(shuō)，南珠泛指我國(guó)廣東、廣西、海南沿海所產(chǎn)珍珠。近年，由于養(yǎng)殖環(huán)境的惡化及母貝品質(zhì)的退化，海水養(yǎng)殖珍珠的產(chǎn)量逐漸減少，劣質(zhì)珍珠的占比不斷增高，對(duì)有針對(duì)性的優(yōu)化工藝要求不斷增高，導(dǎo)致優(yōu)化工藝中重要的漂白工藝難以把控，造成近60%的珍珠表面的脫落和破損，形成白霧珠、珠質(zhì)剝落珠以及麻點(diǎn)珠這些殘次珠，失去商品價(jià)值；另一方面，90%以上的天然及養(yǎng)殖海水珍珠中都混有雜質(zhì)，更加制約了海水珍珠業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

天然珍珠是貝類(lèi)外套膜的上皮細(xì)胞受到外來(lái)物的刺激向內(nèi)凹陷，形成珍珠囊，珍珠囊分泌珍珠質(zhì)包裹住外來(lái)物，形成的礦物球粒。珍珠中95%為無(wú)機(jī)相的碳酸鈣，5%由蛋白質(zhì)和多糖組成，具有典型的珍珠光澤，光澤柔和且?guī)в泻鐣炆?，硬度?.5～4.5。珍珠由內(nèi)至外分別是無(wú)定型基質(zhì)層、棱柱層（方解石晶層）和珍珠層（文石晶層）。在不存在雜色物質(zhì)的情況下，組成珍珠層的文石板片排列越規(guī)則越厚，珍珠的光澤越強(qiáng)，質(zhì)量越好，文石晶層一般呈平板狀，但也存在彎曲狀。相關(guān)研究表明，珍珠中文石晶片和有機(jī)基質(zhì)形成了高度有序的初級(jí)結(jié)構(gòu)，使珍珠層的斷裂功大約為文石晶片的3000倍、斷裂強(qiáng)度比純文石增大了數(shù)十倍。據(jù)此，在模擬生物礦化過(guò)程的基礎(chǔ)上，探討珍珠層的微結(jié)構(gòu)特征及其特殊的組裝方式將有利于類(lèi)珍珠層材料的合成。

目前對(duì)生物材料的仿生合成研究較多、制備方法多樣，有學(xué)者通過(guò)物理手段合成了疊層復(fù)合材料，但在力學(xué)性能和韌性機(jī)制方面效果不理想。清華大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)利用生物方法取合浦珠母貝外套膜細(xì)胞進(jìn)行培養(yǎng)以對(duì)其礦化功能進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：只有當(dāng)外套膜細(xì)胞和外套膜細(xì)胞的分泌物同時(shí)存在時(shí)才可以制得形貌大小各異的晶體，但對(duì)外套膜細(xì)胞分泌物的提取程序繁瑣且條件較嚴(yán)格，提取的含量也很少，因此有一定的局限性。利用化學(xué)方法則選用不同的多糖、蛋白質(zhì)、生物小分子、無(wú)機(jī)小分子、有機(jī)聚合物等作為添加劑以調(diào)控碳酸鈣的結(jié)晶如kotachi以殼聚糖為模板，不同時(shí)間段分別獲得了菱形方解石聚集體，高度有序的球文石墻狀超結(jié)構(gòu)、柱狀文石聚集體；馮慶玲也以膠原蛋白為模板得到了多層片狀方解石和球狀方解石聚集體；以天冬氨酸為有機(jī)質(zhì)模板調(diào)控出了球霰石型碳酸鈣晶體；在乙醇作溶劑的條件下加入鎂離子則得到了六角星形的方解石晶體；mann等以硬脂酸單分子膜誘導(dǎo)方解石和球文石的形成，以十八胺單分子膜誘導(dǎo)球文石生成。雖然，研究者得到了不同形貌的文石相碳酸鈣，但其與生物體內(nèi)的碳酸鈣珍珠層還存在差距。

因此，仍需研究一種于碳酸鈣珍珠層較為接近的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料，以豐富對(duì)珍珠生物礦化機(jī)理的認(rèn)識(shí)，為珍珠優(yōu)化工藝及仿生生物材料的合成提供探索新的途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種類(lèi)珍珠質(zhì)層材料，本發(fā)明提供的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料無(wú)論在晶型晶貌還是物質(zhì)組成上均與珍珠自身性質(zhì)相似，x射線(xiàn)粉末衍射和傅里葉紅外光譜證實(shí)本發(fā)明提供的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料確實(shí)存在文石晶型。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述類(lèi)珍珠質(zhì)層材料的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述類(lèi)珍珠質(zhì)層材料在涂料、造紙、油墨、化學(xué)建材中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種類(lèi)珍珠質(zhì)層材料，所述類(lèi)珍珠質(zhì)層材料的制備方法如下：

s1：配制氯化鈣溶液和氨基酸溶液，混合得到混合溶液，所述氯化鈣和氨基酸的摩爾比為1～10：1～10，所述氨基酸均為l型，精氨酸、賴(lài)氨酸、丙氨酸、蘇氨酸、甘氨酸、絲氨酸、脯氨酸、組氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、酪氨酸按體積比為56：45：40：31：49：57：12：72：25：33：51：32：20：201：1：18配制而得；

s2：稱(chēng)量碳酸銨固體于容器中，并用封口膜密封容器；所述封口膜上扎有若干小孔，所述碳酸銨與氯化鈣的摩爾比為100～150：1～2；

s3：將s2所述容器和s1用于盛放混合溶液的容器置于干燥器中，于25～30℃條件下反應(yīng)30～45天；將混合溶液干燥即得所述類(lèi)珍珠質(zhì)層材料。

本發(fā)明提供的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料在低倍鏡下可以看到明顯的沉積，高倍鏡下觀察到出現(xiàn)文石層和方解石層互層結(jié)構(gòu)，與珍珠內(nèi)部結(jié)構(gòu)中珍珠層與棱柱層互層相似。并且方解石層排列規(guī)則，生長(zhǎng)到一定高度即停止，文石納米顆粒自組裝形成文石晶片在方解石層上橫向生長(zhǎng)進(jìn)一步驗(yàn)證了前人研究珍珠層的生長(zhǎng)提出的模板理論的正確性。

優(yōu)選地，s1中，所述氯化鈣和氨基酸的摩爾比為1～10：1～10。

優(yōu)選地，s1中，所述氯化鈣和氨基酸的摩爾比為1：1。

優(yōu)選地，s2中，所述碳酸銨與氯化鈣的摩爾比為100～150：1～2。

優(yōu)選地，s2中，所述碳酸銨與氯化鈣的摩爾比為150：1。

優(yōu)選地，s3中，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為30天。

優(yōu)選地，s1中，所述氯化鈣溶液的濃度為10mmol/l，所述各氨基酸溶液的濃度為10mmol/l。

上述類(lèi)珍珠質(zhì)層材料在涂料、造紙、油墨、化學(xué)建材中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明提供的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料無(wú)論在晶型晶貌還是物質(zhì)組成上均與珍珠自身性質(zhì)相似，x射線(xiàn)粉末衍射和傅里葉紅外光譜證實(shí)本發(fā)明提供的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料確實(shí)存在文石晶型。本發(fā)明提供的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料的制備方法可以在珍珠殘缺部位進(jìn)行原位自組裝，對(duì)優(yōu)化加工中造成的殘次珍珠進(jìn)行仿生修復(fù)；同時(shí)可以豐富對(duì)珍珠生物礦化機(jī)理的認(rèn)識(shí)，為珍珠優(yōu)化工藝及仿生生物材料的合成提供探索的新途徑。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)驗(yàn)所用海水養(yǎng)殖珍珠外表面掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1制備得到的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料在低倍鏡下的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例1制備得到的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料在高倍鏡下的掃描電鏡圖；

圖4實(shí)驗(yàn)所用海水養(yǎng)殖珍珠的傅里葉紅外光譜圖；

圖5為實(shí)施例1制備得到的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料的傅里葉紅外光譜圖；

圖6為實(shí)施例1制備得到的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料的x射線(xiàn)粉末衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下例實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照本領(lǐng)域常規(guī)條件或按照制造廠商建議的條件。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實(shí)質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1類(lèi)珍珠質(zhì)層材料的制備

取經(jīng)1mol/l氫氧化鈉乙醇（95%）溶液清洗過(guò)的玻璃棒若干、500ml燒杯、100ml燒杯各一個(gè)、5cm×5cm載玻片2片，并將所用載玻片及實(shí)驗(yàn)所用的量筒、移液管、玻璃棒、容量瓶、燒杯均需在1mol/l氫氧化鈉乙醇溶液（95%）中浸泡3h后用蒸餾水清洗，放入恒溫干燥箱中50℃烘干以備用。選取經(jīng)蒸餾水洗滌過(guò)的干燥的殘次流沙灣海水養(yǎng)殖珍珠10顆。

（1）用移液管移取10mmol/l氨基酸溶液100ml于500ml燒杯中；用100ml量筒量取100ml濃度為10mmol/l的氯化鈣溶液于上述500ml燒杯中，制得氨基酸和氯化鈣混合溶液，攪拌備用；將載玻片緩慢放入500ml的燒杯底部避免重疊，放入殘次南珠10顆避免疊加在載玻片上；

（2）稱(chēng)取15g碳酸銨于100ml燒杯中用parafilm封口，使用醫(yī)用注射器在盛有碳酸銨的燒杯的封口膜上均勻的地扎出小孔；

（3）將500ml燒杯置入300mm的玻璃干燥器中，后放入扎有小孔的300ml燒杯，蓋上蓋子，室溫25℃反應(yīng)1個(gè)月；反應(yīng)完成后，用鑷子夾出珍珠和載玻片于濾紙上，自然風(fēng)干，即得類(lèi)珍珠質(zhì)層材料。

上述1mol/l氫氧化鈉乙醇（95%）溶液，10mmol/l氯化鈣溶液、100ml10mmol/l氨基酸溶液的配制如下：

所述1mol/l氫氧化鈉乙醇溶液（95%）的配制,用電子天平稱(chēng)取120g氫氧化鈉于500ml燒杯中；取950ml無(wú)水乙醇用玻璃棒引流至1000ml容量瓶中，加蒸餾水定容至刻度線(xiàn)，制得95%乙醇；取95%乙醇倒入盛有氫氧化鈉的燒杯中，同時(shí)用玻璃棒攪拌，另取1000ml容量瓶，倒入乙醇（95%）氫氧化鈉混合溶液，用乙醇（95%）定容至刻度線(xiàn)即可。

所述10mmol/l氯化鈣溶液的配制，用分析天平稱(chēng)取1.1098g無(wú)水氯化鈣置于100ml燒杯中加蒸餾水溶解，倒入1000ml容量瓶中加水定容至刻度線(xiàn)即可。

所述10mmol/l氨基酸溶液的配制，用分析天平稱(chēng)取精氨酸0.1742g、賴(lài)氨酸0.1462g、丙氨酸0.0891g、蘇氨酸0.1191g、甘氨酸0.0751g、絲氨酸0.1051g、脯氨酸0.1151g、組氨酸0.1552g、天冬氨酸0.1331g、苯丙氨酸0.1652g、纈氨酸0.1171g、亮氨酸0.1312g、異亮氨酸0.1312g、蛋氨酸0.1492g、谷氨酸0.1471g、半胱氨酸0.1212g、酪氨酸0.1812g用100ml容量瓶加水定容至刻度線(xiàn)即可，用移液管分別取上述10mmol/l氨基酸溶液——精氨酸7.5ml、賴(lài)氨酸6.1ml、丙氨酸5.4ml、蘇氨酸4.2ml、甘氨酸6.6ml、絲氨酸3.9ml、脯氨酸3.8ml、組氨酸1.6ml、天冬氨酸9.7ml、苯丙氨酸3.3ml、纈氨酸4.4ml、亮氨酸6.9ml、異亮氨酸4.3ml、蛋氨酸2.7ml、谷氨酸27.1ml、半胱氨酸0.1ml、酪氨酸2.4ml共100ml與500ml燒杯中即可。

性能測(cè)試

一、掃描電鏡分析

用鑷子和鉗子小心地夾碎作為基底的珍珠，取結(jié)構(gòu)較完整且無(wú)損傷并有明顯沉積的珍珠碎片進(jìn)行噴金處理，選用hitachis-4800掃描電鏡分別在高倍鏡和低倍鏡下觀察珍珠碎片的外表面（圖1、2、3），得到與海水珍珠中棱柱層與珍珠質(zhì)層互層相似的結(jié)構(gòu)。

二、傅里葉紅外光譜分析

粉末樣品前處理：紅外燈下烘烤溴化鉀至石英研缽中研磨溴化鉀時(shí)為細(xì)白狀粉末且不會(huì)互相粘即可，溴化鉀與樣品比例按1：100加入實(shí)驗(yàn)中從載玻片上刮取的樣品和實(shí)驗(yàn)中作為反應(yīng)基底的海水養(yǎng)殖珍珠粉末，壓片機(jī)壓成透明薄片；

上機(jī)測(cè)試：傅里葉紅外光譜儀美國(guó)perkin-elmerspectrum100分辨率優(yōu)于0.2cm^-1，波數(shù)范圍4000～400cm^-1下對(duì)實(shí)驗(yàn)所用海水養(yǎng)殖珍珠和制備的類(lèi)珍珠質(zhì)層進(jìn)行光譜分析；

結(jié)果表明：本實(shí)驗(yàn)中作為基底的海水珍珠的紅外光譜吸收峰為：3442、2510、1787、1477、1084、868、713、699cm^-1，其中1477、868cm^-1為強(qiáng)吸收峰其余為弱吸收峰（如圖4）；合成的類(lèi)珍珠質(zhì)層的紅外光譜吸收峰為：3434、2527、1792、1484、1080、864、712、698cm^-1，其中3434、1484、864cm^-1為強(qiáng)吸收峰其余為弱吸收峰（如圖5），表明合成的類(lèi)珍珠質(zhì)層與所用海水珍珠的組成相似。

三、xrd數(shù)據(jù)分析

載玻片樣品由中山大學(xué)測(cè)試中心檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)條件為瑞影（empyrean）x射線(xiàn)衍射儀銅靶kα射線(xiàn)，電壓40kv，電流40ma，發(fā)射狹縫1/2°，防散射狹縫1°，防散射狹縫8.0mm，2θ范圍：20°-60°，步長(zhǎng)0.02°，每步停留時(shí)間80s。優(yōu)質(zhì)海水養(yǎng)殖珍珠xrd譜圖幾近文石標(biāo)準(zhǔn)譜，具有方解石3.03微弱峰，96%為文石相、4%為方解石。對(duì)實(shí)驗(yàn)所得粉末樣品進(jìn)行xrd分析得到衍射圖譜（如圖5），測(cè)試得到的衍射數(shù)據(jù)如下表1所示，

表1實(shí)施例制備得到的類(lèi)珍珠質(zhì)層材料的衍射數(shù)據(jù)

上表1中，pos為2θ即峰位、height為峰高、d-spacing為晶面間距、rel.int為相對(duì)強(qiáng)度、area為峰面積，文石粉晶d值和相對(duì)強(qiáng)度為：3.396（1）、3.273（0.52）、1.977（0.65），結(jié)合文石pdf卡片41-1475?？梢?jiàn)實(shí)驗(yàn)制得的類(lèi)珍珠層材料中晶體的晶型有文石和球文石及方解石，進(jìn)一步證實(shí)了紅外得到的結(jié)論。