技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰磷鋁石的鋰提取研發(fā)
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種酸化法從鋰磷鋁石中提取硫酸鋰的工藝。
背景技術(shù)：
：：地球上鋰的工業(yè)礦物主要有以下幾種：表1鋰的工業(yè)礦物其中以鋰輝石最為著名，因?yàn)殇囕x石成礦規(guī)模大，成分簡(jiǎn)單，提鋰工藝成熟，是目前使用最多的鋰礦物。而鋰云母雖然也是成礦規(guī)模比較大，但由于其成分復(fù)雜，提鋰工藝也復(fù)雜，因而用于提鋰較少，主要用于玻璃陶瓷行業(yè)。鐵鋰云母、鋰磷鋁石和透鋰長(zhǎng)石則由于分布稀少，成礦規(guī)模小，至今未有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道，而關(guān)于對(duì)此三種礦物的提鋰工藝方法則更未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。我們要研究的鋰磷鋁石是一種含鋰量最高的鋰礦物，其純礦物含氧化鋰量為10.1％，但其在自然界中不常見(jiàn)，偶有發(fā)現(xiàn)也是很小規(guī)模，沒(méi)有作為工業(yè)開(kāi)采的價(jià)值。但現(xiàn)在在非洲發(fā)現(xiàn)的這個(gè)鋰磷鋁石礦則有一定的規(guī)模，具備工業(yè)開(kāi)采的價(jià)值。鋰磷鋁石常為不規(guī)則塊狀和近等軸狀，顏色為灰色、黃白、綠白等，由于有一定量的其它共生礦物，實(shí)際含li2o8～9.5％，是含鋰最高的工業(yè)礦物，產(chǎn)于花崗偉晶巖中，有時(shí)也見(jiàn)于云英巖和高溫石英脈中。鋰磷鋁石是一種含鋰、鋁的氟磷酸鹽，產(chǎn)于花崗偉晶巖，與鋰輝石、電氣石、鋰云母及磷灰石共生，主要用作提取鋰的資源。鋰磷鋁石的組成如下：％表2技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的之一在于提供一種酸化法從鋰磷鋁石中提取硫酸鋰的工藝，尤其是一種開(kāi)創(chuàng)性的酸化法從鋰磷鋁石中提取硫酸鋰的工藝。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種酸化法從鋰磷鋁石中提取硫酸鋰的工藝，其特征在于：包括以下步驟：(1)原料磨細(xì)：對(duì)鋰磷鋁石中的原料進(jìn)行磨細(xì)；(2)配料：將步驟(1)磨細(xì)后的鋰磷鋁石以及濃硫酸以重量比為1:0.25～0.37進(jìn)行混合；(3)焙燒：對(duì)步驟(2)混合后的物料進(jìn)行焙燒；(4)調(diào)漿浸出：對(duì)步驟(3)熟料置于反應(yīng)釜中加入水進(jìn)行加熱攪拌，得到含鋰的浸出液；(5)凈化除雜：對(duì)步驟(4)中浸出的溶液中除去鋁或鈣等雜質(zhì)；(6)蒸發(fā)濃縮：在步驟(5)中反應(yīng)完成后的溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,得到硫酸鋰溶液.作為優(yōu)選的，在步驟(1)對(duì)鋰磷鋁石中的原料磨細(xì)至100～200目。作為優(yōu)選的，在步驟(3)中溫度控制在500℃～800℃進(jìn)行焙燒，恒溫焙燒時(shí)間為20～60分鐘。作為優(yōu)選的，在步驟(4)中等焙燒后物料冷卻后將熟料磨細(xì)至100～200目。作為優(yōu)選的，在步驟(4)中，在步驟(4))中浸出液固比3～5：1。作為優(yōu)選的，浸出溫度室溫(約20℃)，20～150℃，恒溫浸出時(shí)間0.5～2小時(shí)。進(jìn)一步的，在步驟(5)中，將步驟(4)得到的浸出液用固體氫氧化鈉調(diào)ph至7～8，加熱溶液至80～90℃并恒溫反應(yīng)10～15分鐘；以中和溶液中的酸并除去溶液中的鋁等雜質(zhì)。再進(jìn)一步的，在步驟(5)中，以中和溶液中的酸并除去溶液中的鋁等雜質(zhì)后，將鋁反應(yīng)完成后過(guò)濾；然后再加氫氧化鈉調(diào)ph至14，以除去溶液中的鎂和部分的鈣等雜質(zhì)。再進(jìn)一步的，在步驟(5)中，加入計(jì)算量過(guò)量10％的碳酸鈉飽和溶液或生產(chǎn)中的沉鋰母液，反應(yīng)過(guò)程中加熱溶液至80～90℃并恒溫反應(yīng)10～15分鐘，待反應(yīng)完成后過(guò)濾，過(guò)濾后的清液再用硫酸調(diào)ph至6.5～7.5，以深度去除其中的鈣雜質(zhì)。作為優(yōu)選的，在步驟(6)中，等到濃縮到溶液中氧化鋰濃度為45g/l左右時(shí)，停止加熱。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1，提供了一種開(kāi)創(chuàng)性的鋰磷鋁石提取硫酸鋰的工藝；其通過(guò)原料磨細(xì)、配料、焙燒、調(diào)漿浸出、凈化除雜、蒸發(fā)濃縮等步驟提取硫酸鋰溶液；2，在本發(fā)明提供的物料的配比、反應(yīng)的時(shí)間等可以經(jīng)濟(jì)性的提取利用其原料，以符合對(duì)該原料的開(kāi)發(fā)的商業(yè)價(jià)值，以進(jìn)一步的提高其產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；3，實(shí)驗(yàn)的方案可靠，雜質(zhì)少，工藝路線簡(jiǎn)單，且可以對(duì)加工過(guò)程中的母液進(jìn)一步的利用。附圖說(shuō)明：附圖1為實(shí)施例的酸化法從鋰磷鋁石中提取硫酸鋰的工藝流程圖。具體實(shí)施方式：實(shí)施例1：一種酸化法從鋰磷鋁石中提取硫酸鋰的工藝，其特征在于：包括以下步驟：(1)原料磨細(xì)：對(duì)鋰磷鋁石中的原料進(jìn)行磨細(xì)；(2)配料：將步驟(1)磨細(xì)后的鋰磷鋁石以及濃硫酸以重量比為1:0.25～0.37進(jìn)行混合；濃硫酸為98％濃硫酸溶液。(3)焙燒：對(duì)步驟(2)混合后的物料在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒；對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中可以在焙燒窯中進(jìn)行焙燒，得到熟料；(4)調(diào)漿浸出：對(duì)步驟(3)熟料置于反應(yīng)釜中加入水進(jìn)行加熱攪拌；優(yōu)選的，可以采用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，其較佳的可以采用蒸餾水，其反應(yīng)釜較佳的可以采用高壓反應(yīng)釜或不銹鋼反應(yīng)鍋,反應(yīng)后得到含鋰的浸出液。(5)凈化除雜：對(duì)步驟(4)中浸出的溶液中除去鋁或鈣等雜質(zhì)；(6)蒸發(fā)濃縮：在步驟(5)中反應(yīng)完成后的溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。優(yōu)選的，在步驟(1)對(duì)鋰磷鋁石中的原料磨細(xì)至100～200目。作為優(yōu)選的，在步驟(3)中溫度控制在500℃～800℃進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為10～60分鐘。作為優(yōu)選的，在步驟(4)中等焙燒后物料冷卻后將熟料磨細(xì)至100～200目。作為優(yōu)選的，在步驟(4))中浸出液固比3～5：1，浸出溫度20℃～150℃，恒溫浸出時(shí)間0.5～2小時(shí)。進(jìn)一步的，在步驟(5)中，將步驟(4)得到的浸出液用固體氫氧化鈉調(diào)ph至7～8，加熱溶液至80～90℃并恒溫反應(yīng)10～15分鐘；以中和溶液中的酸并除去溶液中的鋁等雜質(zhì)。再進(jìn)一步的，在步驟(5)中，以中和溶液中的酸并除去溶液中的鋁等雜質(zhì)后，將鋁反應(yīng)完成后過(guò)濾；然后再加氫氧化鈉調(diào)ph至14，優(yōu)選的，添加的氫氧化鈉為固體氫氧化鈉，以除去溶液中的鎂和部分的鈣等雜質(zhì)，其反應(yīng)化學(xué)方程式如下：al3++oh-→al(oh)3↓mg2++oh-→mg(oh)2↓ca2++oh-→ca(oh)2↓再進(jìn)一步的，在步驟(5)中，加入計(jì)算量過(guò)量10％的碳酸鈉飽和溶液或生產(chǎn)中的沉鋰母液，反應(yīng)過(guò)程中加熱溶液至80～90℃并恒溫反應(yīng)10～15分鐘，待反應(yīng)完成后過(guò)濾，過(guò)濾后的清液再用硫酸調(diào)ph至6.5～7.5，以深度去除其中的鈣雜質(zhì)，其反應(yīng)化學(xué)方程式如下：ca2++co32-→caco3↓。作為優(yōu)選的，在步驟(6)中，等到濃縮到溶液中氧化鋰濃度為45g/l左右時(shí)，停止加熱。作為優(yōu)選的，在步驟(1)、步驟(4)中的磨細(xì)的工藝中可以采用磨細(xì)機(jī)或球磨機(jī)進(jìn)行磨細(xì)處理。本發(fā)明的主要工藝路線及技術(shù)特征詳述如下：1、原料磨細(xì)與配料將原料磨細(xì)并在配料時(shí)混勻有利于固相反應(yīng)的順利進(jìn)行，配料是為了加入能與鋰磷鋁石礦反應(yīng)并將鋰最大程度轉(zhuǎn)化為可溶于水的鋰化合物，從而有利于后續(xù)工序提取鋰。1.1、將鋰磷鋁石礦磨細(xì)至180目，然后稱(chēng)重，放入一瓷坩堝中，手工混合均勻。然后按比例加入濃硫酸，再進(jìn)行手工混合，直至混合均勻?yàn)橹?。鋰磷鋁石與硫酸的配比為：鋰磷鋁石：硫酸＝1：0.25～～0.37配方經(jīng)過(guò)了預(yù)選后，將幾組主要配方列出。具體試驗(yàn)配方如下表3：編號(hào)1234配方1:0.251:0.301:0.351:0.372、焙燒通過(guò)焙燒，物料中不溶于水的鋰轉(zhuǎn)化為可溶于水的鋰化合物。將配好的料放入馬弗爐內(nèi)升溫焙燒，焙燒溫度控制在500～800℃(每個(gè)樣品設(shè)定不同的焙燒溫度)，恒溫焙燒時(shí)間控制為30分鐘。焙燒溫度通過(guò)試驗(yàn)確定，而恒溫焙燒時(shí)間則是以工業(yè)生產(chǎn)上一般的焙燒窯高溫段通過(guò)時(shí)間約半小時(shí)為依據(jù)。以表中的4個(gè)配方為例，其不同焙燒溫度下的鋰轉(zhuǎn)化率如下表：表4焙燒溫度通過(guò)試驗(yàn)確定，而恒溫焙燒時(shí)間則是以工業(yè)生產(chǎn)上一般的焙燒窯高溫段通過(guò)時(shí)間約半小時(shí)為依據(jù)。以表中的4個(gè)配方為例，其不同焙燒溫度下的鋰轉(zhuǎn)化率如下表：表4-1(以鋰磷鋁石：硫酸＝1:0.37配比的焙燒為例)表4-2(以鋰磷鋁石：硫酸＝1:0.37配比且30分鐘恒溫焙燒為例)磨細(xì)精細(xì)度(目)500℃600℃650℃700℃800℃10032.49％35.26％45.25％56.28％63.63％18079.65％86.96％95.11％97.48％97.69％20081.52％87.32％95.45％97.62％97.96％3、調(diào)漿浸出將焙燒好的熟料磨細(xì)至180目，然后稱(chēng)取一定的量(一般2.5～～10克)加入反應(yīng)釜中，再量取100ml蒸餾水加入反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜裝好，開(kāi)啟加熱和攪拌，設(shè)定反應(yīng)溫度為95～150℃，反應(yīng)時(shí)間1～～2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉加熱，繼續(xù)攪拌并冷卻降溫，然后過(guò)濾，濾液取樣分析，浸出渣加50ml水加熱攪拌洗滌，過(guò)濾，渣再加50ml水淋洗兩次，過(guò)濾后放入烘箱內(nèi)烘干，冷卻后稱(chēng)重并取樣分析渣含氧化鋰量。洗渣水返回用于浸出(由于試驗(yàn)時(shí)計(jì)量及分析原因沒(méi)有返回浸出)。為了得到較高濃度及較大體積的鋰溶液，每次稱(chēng)取200～400克焙燒熟料以液固比3～5:1的比例在不銹鋼反應(yīng)鍋內(nèi)進(jìn)行浸出，加熱則用電爐，并用電動(dòng)攪拌。同樣反應(yīng)溫度為95～150℃，反應(yīng)時(shí)間1～～2小時(shí)。反應(yīng)完成后自然冷卻，然后過(guò)濾，采用瓷漏斗和濾瓶以及真空泵進(jìn)行真空抽濾，濾干后取出浸出渣以液固比3：1加水并加熱攪拌洗滌，加熱時(shí)間10～20分鐘，加熱溫度80℃左右，然后再次抽濾，待抽干后加水淋洗兩次，每次淋洗液固比為0.5：1，抽濾干后取出放入烘箱內(nèi)烘干，冷卻后稱(chēng)重并取樣分析渣含氧化鋰量，洗渣水可以返回用于浸出(由于試驗(yàn)時(shí)計(jì)量及分析原因沒(méi)有返回浸出)。浸出液分析結(jié)果(1#、2#對(duì)應(yīng)的配方分別是1:0.35和1:0.37)表5(mg/l)注：1#2#是用反應(yīng)釜在高液固比時(shí)的結(jié)果，3#是用反應(yīng)鍋在低液固比時(shí)的結(jié)果。不同浸出溫度及不同浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響如下表6浸出渣分析結(jié)果如下：表7(％)4、凈化除雜將第3步得到的浸出液用固體氫氧化鈉調(diào)ph至7～8，加熱溶液至80～90℃并恒溫反應(yīng)10～15分鐘，以中和溶液中的酸并除去溶液中的鋁等雜質(zhì)，反應(yīng)完成后過(guò)濾。然后再加固體氫氧化鈉調(diào)ph至14，以除去溶液中的鎂和部分的鈣等雜質(zhì)。為了深度去除其中的鈣，還要加入計(jì)算量過(guò)量10％的碳酸鈉飽和溶液(生產(chǎn)中可以用沉鋰母液代替，利用其中的碳酸根)。反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)加熱溶液至80～90℃并恒溫反應(yīng)10～15分鐘，待反應(yīng)完成后過(guò)濾。過(guò)濾后的清液再用硫酸調(diào)ph至6.5～7.5。凈化除雜的主要化學(xué)反應(yīng)如下：al3++oh-→al(oh)3↓mg2++oh-→mg(oh)2↓ca2++oh-→ca(oh)2↓ca2++co32-→caco3↓5、蒸發(fā)濃縮將第4步完成后得到的溶液加入燒杯或不銹鋼反應(yīng)鍋內(nèi)，置于電爐上加熱進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，等到濃縮到溶液中氧化鋰濃度為45g/l左右時(shí)，停止加熱，抽濾去除蒸發(fā)過(guò)程中析出的一些雜質(zhì)(主要是過(guò)飽和析出的鈣鎂等雜質(zhì))，得到清亮的硫酸鋰濃縮液，溶液成分如下：(g/l)表8實(shí)施例2:(1)原料磨細(xì)與配料:先將鋰磷鋁石礦磨細(xì)至180目。取一瓷坩堝，洗凈烘干，稱(chēng)重，然后將磨細(xì)的鋰磷鋁石粉加入瓷坩堝中稱(chēng)重，稱(chēng)取重量為400克，再用一塑料燒杯稱(chēng)取140克濃硫酸，將稱(chēng)好的濃硫酸加入瓷坩堝中與鋰磷鋁石混合，手工混合均勻。此時(shí)的配方及配比為：鋰磷鋁石：硫酸＝1：0.35。(2)焙燒:將第1步配好的料用兩個(gè)瓷坩堝裝好，放入馬弗爐內(nèi)，開(kāi)啟加熱，設(shè)置最高溫度為700℃。待馬弗爐內(nèi)溫度升到700℃后，恒溫焙燒30分鐘，到時(shí)間后關(guān)閉開(kāi)關(guān)停止加熱。然后待爐溫降下來(lái)后取出置干燥器中，冷卻至室溫，稱(chēng)重。然后將其磨細(xì)至過(guò)180目篩。(3-1)浸出：將第2步經(jīng)磨細(xì)至180目后的熟料稱(chēng)取400克加入不銹鋼反應(yīng)鍋中，按照液固比5:1的比例用量筒量取2000ml蒸餾水加入不銹鋼反應(yīng)鍋中，將反應(yīng)鍋置于電爐上，裝上電動(dòng)攪拌，蓋好蓋子，開(kāi)啟加熱和攪拌，在95℃左右恒溫反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，將熱溶液過(guò)濾。此處采用抽濾瓶進(jìn)行抽濾，得濾液1827ml，取樣分析，分析結(jié)果如下：(g/l)浸出渣以液固比約3:1的比例加水加熱攪拌洗滌，然后再淋洗。濕渣重427克，用量筒量取1000ml蒸餾水加入不銹鋼反應(yīng)鍋中，反應(yīng)鍋置于電爐上，裝上電動(dòng)攪拌，然后開(kāi)啟加熱和攪拌，在70～80℃溫度下攪洗15分鐘，然后用抽濾瓶真空抽濾，并加水淋洗兩次，每次加水100ml，濾干，洗過(guò)的濕渣用搪瓷盤(pán)裝好放入烘箱中，在105℃溫度下烘干，冷卻后稱(chēng)重，并取樣分析，分析結(jié)果如下：(％)(3-2)浸出：將第2步經(jīng)磨細(xì)后的熟料磨細(xì)至200目，稱(chēng)取400克加入不銹鋼反應(yīng)鍋中，按照液固比4:1的比例用量筒量取1600ml蒸餾水加入不銹鋼反應(yīng)鍋中，將反應(yīng)鍋置于電爐上，裝上電動(dòng)攪拌，蓋好蓋子，開(kāi)啟加熱和攪拌，在95℃左右恒溫反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，將熱溶液過(guò)濾。此處采用抽濾瓶進(jìn)行抽濾，得濾液1455ml，取樣分析，分析結(jié)果如下：(g/l)浸出渣以液固比約3:1的比例加水加熱攪拌洗滌，然后再淋洗。濕渣重410克，用量筒量取1000ml蒸餾水加入不銹鋼反應(yīng)鍋中，反應(yīng)鍋置于電爐上，裝上電動(dòng)攪拌，然后開(kāi)啟加熱和攪拌，在70～80℃溫度下攪洗15分鐘，然后用抽濾瓶真空抽濾，并加水淋洗兩次，每次加水100ml，濾干，洗過(guò)的濕渣用搪瓷盤(pán)裝好放入烘箱中，在105℃溫度下烘干，冷卻后稱(chēng)重，并取樣分析，分析結(jié)果如下：(％)(3-3)浸出：將第2步經(jīng)磨細(xì)后的熟料磨細(xì)至100目，稱(chēng)取400克加入不銹鋼反應(yīng)鍋中，按照液固比3:1的比例用量筒量取1200ml蒸餾水加入不銹鋼反應(yīng)鍋中，將反應(yīng)鍋置于電爐上，裝上電動(dòng)攪拌，蓋好蓋子，開(kāi)啟加熱和攪拌，在95℃左右恒溫反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，將熱溶液過(guò)濾。此處采用抽濾瓶進(jìn)行抽濾，得濾液1056ml，取樣分析，分析結(jié)果如下：(g/l)浸出渣以液固比約3:1的比例加水加熱攪拌洗滌，然后再淋洗。濕渣重413克，用量筒量取1000ml蒸餾水加入不銹鋼反應(yīng)鍋中，反應(yīng)鍋置于電爐上，裝上電動(dòng)攪拌，然后開(kāi)啟加熱和攪拌，在70～80℃溫度下攪洗15分鐘，然后用抽濾瓶真空抽濾，并加水淋洗兩次，每次加水100ml，濾干，洗過(guò)的濕渣用搪瓷盤(pán)裝好放入烘箱中，在105℃溫度下烘干，冷卻后稱(chēng)重，并取樣分析，分析結(jié)果如下：(％)(4)凈化除雜將第3-1步得到的浸出液用固體氫氧化鈉調(diào)ph至7～8，加熱溶液至80～90℃并恒溫反應(yīng)10～15分鐘，以中和溶液中的酸并除去溶液中的鋁等雜質(zhì)，反應(yīng)完成后過(guò)濾。然后再加固體氫氧化鈉調(diào)ph至14，以除去溶液中的鎂和部分的鈣等雜質(zhì)。為了深度去除其中的鈣，還要加入計(jì)算量過(guò)量10％的碳酸鈉飽和溶液(生產(chǎn)中可以用沉鋰母液代替，利用其中的碳酸根)。反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)加熱溶液至80～90℃并恒溫反應(yīng)10～15分鐘，待反應(yīng)完成后過(guò)濾。過(guò)濾后的清液再用硫酸調(diào)ph至6.5～7.5。蒸發(fā)濃縮：將第4步完成后得到的溶液1794ml加入燒杯內(nèi)，置于電爐上加熱進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，等到濃縮到溶液約550ml時(shí)，停止加熱，靜置冷卻，然后抽濾去除蒸發(fā)過(guò)程中析出的一些雜質(zhì)(主要是過(guò)飽和析出的鈣鎂等雜質(zhì))，得到清亮的硫酸鋰濃縮液541ml，溶液成分如下：(g/l)溶液成分li2onakcamgfeso4檢測(cè)結(jié)果46.749.630.540.0550.0030.003169.26當(dāng)然，以上僅為本發(fā)明較佳實(shí)施方式，并非以此限定本發(fā)明的使用范圍，故，凡是在本發(fā)明原理上做等效改變均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12