本發(fā)明屬于電子陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種高擊穿場(chǎng)強(qiáng)鈦酸鋯銅鎘巨介電陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

介質(zhì)材料是國(guó)家十三五規(guī)劃中新型儲(chǔ)能材料開發(fā)的一類關(guān)鍵材料。電介質(zhì)電容器結(jié)合了傳統(tǒng)電容器和電池的優(yōu)點(diǎn)，避免了電化學(xué)超級(jí)電容器的缺陷，是一種應(yīng)用前景廣闊的固體電源。相較于電池和電化學(xué)超級(jí)電容器，電介質(zhì)電容器具有高的功率密度(比電池高5個(gè)數(shù)量級(jí))、可實(shí)現(xiàn)瞬間充電以及充放電過程不涉及電化學(xué)反應(yīng)，安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，但其儲(chǔ)能密度比電池低5個(gè)數(shù)量級(jí)、不利于儲(chǔ)能元件的小型化。如何提高電介質(zhì)電容器儲(chǔ)能密度是當(dāng)前固態(tài)超級(jí)電容器領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)和前沿。對(duì)于線性電介質(zhì)而言其儲(chǔ)能密度(γ)取決于相對(duì)介電常數(shù)ε與介電強(qiáng)度eb，γ＝ε0εeb²/2，從公式可以看出，獲得高介電常數(shù)和高介電強(qiáng)度(高擊穿場(chǎng)強(qiáng))是獲得高儲(chǔ)能密度的前提條件。因此，開發(fā)高介電常數(shù)(>10³)、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)的介電材料是迫切需要的。

acu3ti4o12(a為堿金屬或稀土金屬或空缺)這一族氧化物是在1967年被發(fā)現(xiàn)的，人們對(duì)acu3ti4o12族氧化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精確的測(cè)定，并測(cè)量了其介電性能。2002年，subramanian等人首次報(bào)道cdcu3ti4o12(cdcto)陶瓷材料，其作為acu3ti4o12氧化物陶瓷材料的一種，具有與cacu3ti4o12(ccto)陶瓷相似的結(jié)構(gòu)，但卻具有較低的介電常數(shù)，10khz下，相對(duì)介電常數(shù)為409，介電損耗為0.093。近些年來，雖然一些研究者采用傳統(tǒng)固相法獲得了較高的介電常數(shù)，但其介電損耗依然較高，同時(shí)該類材料偏壓性能差、擊穿電壓低，限制了其在儲(chǔ)能電容器方面的實(shí)際應(yīng)用，很難廣泛應(yīng)用于電容器、存儲(chǔ)器等電子市場(chǎng)中需要的高介電常數(shù)的電子器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種具有高擊穿場(chǎng)強(qiáng)的鈦酸鋯銅鎘巨介電陶瓷材料，并為其提供一種制備方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的陶瓷材料由該陶瓷材料由cdcu3zrxti4-xo12表示的材料組成，其中x的取值為0.02～0.20，優(yōu)選x的取值為0.05～0.10。

本發(fā)明高擊穿場(chǎng)強(qiáng)鈦酸鋯銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法由下述步驟組成：

1、按照cdcu3zrxti4-xo12的化學(xué)計(jì)量比，將cd(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o、zro(no3)2·2h2o加入到無水乙醇與去離子水的混合溶劑中配制成溶液a，將ti(c4h9o)4加入到無水乙醇中配制成溶液b；將溶液a和溶液b混合，并加入冰醋酸，所得混合液中鈦酸丁酯的濃度為0.3～0.7mol/l、冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為2.5％～10％、去離子水的體積分?jǐn)?shù)為5％～15％，在30～75℃下加熱并攪拌均勻，得到溶膠，繼續(xù)攪拌直至溶膠變?yōu)槟z，將凝膠陳化后干燥，得到干凝膠；將干凝膠研磨后，在600～700℃下煅燒8～10小時(shí)，得到cdcu3zrxti4-xo12陶瓷粉體。

2、將cdcu3zrxti4-xo12陶瓷粉體經(jīng)造粒、壓片、排膠后，在980～1000℃燒結(jié)10～15小時(shí)，得到高擊穿場(chǎng)強(qiáng)鈦酸鋯銅鎘巨介電陶瓷材料。

上述步驟1中，優(yōu)選所得混合液中鈦酸丁酯的濃度為0.5mol/l、冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為5％、去離子水的體積分?jǐn)?shù)為10％。

上述步驟1中，進(jìn)一步優(yōu)選在40～50℃下加熱并攪拌均勻，得到溶膠。

上述步驟1中，更優(yōu)選將干凝膠研磨后，在650℃下煅燒10小時(shí)。

上述步驟2中，優(yōu)選在990℃下燒結(jié)15小時(shí)。

本發(fā)明以cd(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o、zro(no3)2·2h2o、ti(c4h9o)4為原料，冰醋酸為螯合劑，先采用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)粉體，并將前驅(qū)粉體在較低溫度下煅燒，得到能在分子水平上混合且均勻性較好、活性高的cdcu3zrxti4-xo12陶瓷粉體，然后將陶瓷粉體經(jīng)造粒、壓片、排膠、燒結(jié)，即可得到高擊穿場(chǎng)強(qiáng)鈦酸鋯銅鎘巨介電陶瓷材料。

本發(fā)明陶瓷材料的制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度較低、重復(fù)性好、成品率高，且陶瓷材料的介電性能優(yōu)良，具有較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，當(dāng)x＝0.05時(shí)，即cdcu3zr0.05ti3.95o12陶瓷獲得較優(yōu)的介電性能，1khz下，其相對(duì)介電常數(shù)為15082，介電損耗為0.07，同時(shí)擊穿場(chǎng)強(qiáng)高達(dá)1530v/cm，有望應(yīng)用于高儲(chǔ)能密度動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器和高壓電容器領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料的xrd圖。

圖2是對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料的介電常數(shù)隨測(cè)試頻率的變化關(guān)系圖。

圖3是對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料的拉曼強(qiáng)度隨測(cè)試波長(zhǎng)的變化關(guān)系圖。

圖4是對(duì)比例1和實(shí)施例1制備的陶瓷材料工作場(chǎng)強(qiáng)隨電流密度的變化關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

1、按照cdcu3zr0.05ti3.95o12的化學(xué)計(jì)量比，將3.1159gcd(no3)2·4h2o、7.3212gcu(no3)2·3h2o、0.1168gzro(no3)2·2h2o加入到10ml無水乙醇與去離子水的混合溶劑中配制成溶液a，將13.6mlti(c4h9o)4加入到52.4ml無水乙醇中配制成溶液b；將溶液a和溶液b混合，并加入4ml冰醋酸，所得混合液中鈦酸丁酯的濃度為0.5mol/l、冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為5.0％、去離子水的體積分?jǐn)?shù)為10％，在45℃下加熱并攪拌均勻，得到溶膠，繼續(xù)攪拌直至溶膠變?yōu)槟z，將凝膠陳化12小時(shí)后，在100℃下干燥48小時(shí)，得到干凝膠；將干凝膠研磨后，在650℃下煅燒10小時(shí)，得到cdcu3zr0.05ti3.95o12陶瓷粉體。

2、向cdcu3ti4o12陶瓷粉體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的聚乙烯醇水溶液，研磨造粒，過120目篩后，用粉末壓片機(jī)在6mpa壓力下壓制成11.5mm圓柱形坯件，將圓柱狀坯件置于氧化鋯平板上，用380分鐘升溫至500℃，保溫2小時(shí)，然后以2℃/分鐘的升溫速率升溫至990℃，恒溫?zé)Y(jié)15小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到高擊穿場(chǎng)強(qiáng)鈦酸鋯銅鎘巨介電陶瓷材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，按照cdcu3zr0.10ti3.90o12的化學(xué)計(jì)量比，將3.1159gcd(no3)2·4h2o、7.3212gcu(no3)2·3h2o、0.2336gzro(no3)2·2h2o加入到10ml無水乙醇與去離子水的混合溶劑中配制成溶液a，將13.4mlti(c4h9o)4加入到52.6ml無水乙醇中配制成溶液b；其他步驟與實(shí)施例1相同，得到高擊穿場(chǎng)強(qiáng)鈦酸鋯銅鎘巨介電陶瓷材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，按照cdcu3zr0.20ti3.80o12的化學(xué)計(jì)量比，將3.1159gcd(no3)2·4h2o、7.3212gcu(no3)2·3h2o、0.4671gzro(no3)2·2h2o加入到10ml無水乙醇與去離子水的混合溶劑中配制成溶液a，將13.1mlti(c4h9o)4加入到52.9ml無水乙醇中配制成溶液b；其他步驟與實(shí)施例1相同，得到高擊穿場(chǎng)強(qiáng)鈦酸鋯銅鎘巨介電陶瓷材料。

對(duì)比例1

按照cdcu3ti4o12的化學(xué)計(jì)量比，將3.1159gcd(no3)2·4h2o、7.3212gcu(no3)2·3h2o加入到10ml無水乙醇與去離子水的混合溶劑中配制成溶液a，將13.8mlti(c4h9o)4加入到52.2ml無水乙醇中配制成溶液b；其他步驟與實(shí)施例1相同，得到鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。

分別將上述對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料表面打磨、拋光、超聲、搽拭干凈，在其上下表面分別涂覆銀漿，置于馬弗爐中840℃保溫30分鐘，自然冷卻至室溫。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的d/max-2200x型射線衍射儀、安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的4294a型精密阻抗分析儀、及英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的顯微共焦激光拉曼光譜儀以及美國(guó)radiant生產(chǎn)的鐵電測(cè)試儀對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征測(cè)試，結(jié)果見圖1～4。

由圖1可見，對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料均為純的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無第二相生成。

由圖2可見，對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料均呈現(xiàn)良好的巨介電性，在40hz到100khz范圍內(nèi)都保持很高的介電常數(shù)，其中實(shí)施例1即cdcu3zr0.05ti3.95o12陶瓷獲得較優(yōu)的介電性能，1khz下，其相對(duì)介電常數(shù)為15082，介電損耗為0.07。

由圖3可見，對(duì)比例1和實(shí)施例1～3制備的陶瓷材料在波長(zhǎng)274cm^-1、442cm^-1、510cm^-1、575cm^-1均出現(xiàn)四個(gè)典型的拉曼光譜峰，分別對(duì)應(yīng)于fg(1)、ag(1)、ag(2)的tio6旋轉(zhuǎn)模式和fg(3)o-ti-o的反伸縮振動(dòng)模式，其結(jié)果與xrd一致。

由圖4可見，對(duì)比例1制備的陶瓷材料即cdcu3ti4o12陶瓷材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)約為1000v/cm，實(shí)施例1制備的陶瓷材料即cdcu3zr0.05ti3.95o12陶瓷材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)約為1530v/cm，相對(duì)于對(duì)比例1明顯提高，有望應(yīng)用于高儲(chǔ)能密度動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器和高壓電容器等電子市場(chǎng)應(yīng)用。