本發(fā)明屬于電子陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及到一種高儲能密度氧化鋁摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù):
隨著日益增長的信息技術(shù)發(fā)展,介質(zhì)材料具有高介電常數(shù)、低介電損耗、高儲能密度的性質(zhì)逐漸成為電容器件小型化、集成化、微型化的關(guān)鍵。目前,市場上多用的介質(zhì)材料主要是鈦酸鋇系的baxsr1-xtio3和鈦酸鉛系的pbzrxti1-xo3高介電常數(shù)材料,但其介電常數(shù)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足電子市場需求。同時這兩種材料受外界環(huán)境影響較大,同時含鉛材料也不利于環(huán)境發(fā)展,其介電常數(shù)不夠穩(wěn)定。2000年subramanian等人率先報道cacu3ti4o12(ccto)陶瓷材料具有巨介電性,其不僅具有極高的介電常數(shù),并且溫度穩(wěn)定性也較好,而且還顯示出強烈的非線性特性。但該類材料偏壓性能差、擊穿電壓低及介電損耗高(大于10%),儲能密度較低,限制了其在儲能電容器方面的實際應(yīng)用,很難廣泛應(yīng)用于電容器、存儲器等電子市場中需要的高介電常數(shù)的電子器件。
介質(zhì)材料是國家十三五規(guī)劃中新型儲能材料開發(fā)的一類關(guān)鍵材料。電介質(zhì)電容器結(jié)合了傳統(tǒng)電容器和電池的優(yōu)點,避免了電化學(xué)超級電容器的缺陷,是一種應(yīng)用前景廣闊的固體電源。相較于電池和電化學(xué)超級電容器,電介質(zhì)電容器具有高的功率密度(比電池高5個數(shù)量級)、可實現(xiàn)瞬間充電以及充放電過程不涉及電化學(xué)反應(yīng),安全可靠等優(yōu)點,但其儲能密度比電池低5個數(shù)量級、不利于儲能元件的小型化。因此,開發(fā)高介電常數(shù)(>103)、高儲能密度的介電材料是迫切需要的。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種具有較高儲能密度的氧化鋁摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料,并為其提供一種制備方法。
解決上述技術(shù)問題所采用的陶瓷材料由cdcu3ti4o12-xwt%al2o3表示的材料組成,其中x的取值為2~9,優(yōu)選x的取值為2~4。
本發(fā)明氧化鋁摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法由下述步驟組成:
1、按照cdcu3ti4o12的化學(xué)計量比,將cd(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o加入到無水乙醇與去離子水的混合溶劑中配制成溶液a,將ti(c4h9o)4加入到無水乙醇中配制成溶液b;將溶液a和溶液b混合,并加入冰醋酸,所得混合液中鈦酸丁酯的濃度為0.3~0.7mol/l、冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為2.5%~10%、去離子水的體積分?jǐn)?shù)為5%~15%,在30~75℃下加熱并攪拌均勻,得到溶膠,繼續(xù)攪拌直至溶膠變?yōu)槟z,將凝膠陳化后干燥,得到干凝膠;將干凝膠研磨后,在600~700℃下煅燒8~10小時,得到cdcu3ti4o12陶瓷粉體。
2、向cdcu3ti4o12陶瓷粉體中加入其質(zhì)量3%~12%的氧化鋁粉,經(jīng)球磨、烘干、造粒、壓片、排膠后,在970~1000℃燒結(jié)10~15小時,得到氧化鋁摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。
上述步驟1中,優(yōu)選所得混合液中鈦酸丁酯的濃度為0.5mol/l、冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為5%、去離子水的體積分?jǐn)?shù)為10%。
上述步驟1中,進(jìn)一步優(yōu)選在40~50℃下加熱并攪拌均勻,得到溶膠。
上述步驟1中,更優(yōu)選將干凝膠研磨后,在650℃下煅燒10小時。
上述步驟2中,優(yōu)選在990℃下燒結(jié)15小時。
本發(fā)明以cd(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o、ti(c4h9o)4為原料,冰醋酸為螯合劑,先采用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)粉體,并將前驅(qū)粉體在較低溫度下煅燒,得到能在分子水平上混合且均勻性較好、活性高的cdcu3ti4o12陶瓷粉體,然后向陶瓷粉體中加入氧化鋁粉球磨、造粒、壓片、排膠、燒結(jié),即可得到高儲能密度的氧化鋁摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。
本發(fā)明陶瓷材料的制備方法簡單、反應(yīng)溫度較低、重復(fù)性好、成品率高,且陶瓷材料的介電性能優(yōu)良,其儲能密度可高達(dá)0.54~1.52mj/cm3,可用于制備動態(tài)隨機存儲器電容的介質(zhì)材料以存儲信息,也有望用于高壓電容器等方面,具有廣泛的應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1是對比例1和實施例1~3制備的陶瓷材料的xrd圖。
圖2是對比例1和實施例1~3制備的陶瓷材料的介電常數(shù)隨測試頻率的變化關(guān)系圖。
圖3是對比例1和實施例1~3制備的陶瓷材料晶粒的拉曼強度隨測試波長的變化關(guān)系圖。
圖4是對比例1和實施例1~3制備的陶瓷樣品的非線性系數(shù)、工作場強和儲能密度隨al2o3摻雜量的變化關(guān)系圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明,但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實施例。
實施例1
1、按照cdcu3ti4o12的化學(xué)計量比,將3.1159gcd(no3)2·4h2o、7.3212gcu(no3)2·3h2o加入到10ml無水乙醇與去離子水的混合溶劑中配制成溶液a,將13.8mlti(c4h9o)4加入到52.2ml無水乙醇中配制成溶液b;將溶液a和溶液b混合,并加入4ml冰醋酸,所得混合液中鈦酸丁酯的濃度為0.5mol/l、冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為5.0%、去離子水的體積分?jǐn)?shù)為10%,在45℃下加熱并攪拌均勻,得到溶膠,繼續(xù)攪拌直至溶膠變?yōu)槟z,將凝膠陳化12小時后,在100℃下干燥48小時,得到褐藍(lán)色疏松狀干凝膠;將干凝膠研磨后,在650℃下煅燒10小時,得到cdcu3ti4o12陶瓷粉體。
2、向cdcu3ti4o12陶瓷粉體中加入其質(zhì)量3%的氧化鋁粉,以無水乙醇為介質(zhì),采用5~6mm的瑪瑙球球磨10小時后,在80℃下烘干,然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液,研磨造粒,過120目篩后,用粉末壓片機在6mpa壓力下壓制成11.5mm圓柱形坯件,將圓柱狀坯件置于氧化鋯平板上,用380分鐘升溫至500℃,保溫2小時,然后以2℃/分鐘的升溫速率升溫至990℃,恒溫?zé)Y(jié)15小時,隨爐冷卻至室溫,得到高儲能密度氧化鋁摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。
實施例2
本實施例中,向cdcu3ti4o12陶瓷粉體中加入其質(zhì)量6%的氧化鋁粉,其他步驟與實施例1相同,得到高儲能密度氧化鋁摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。
實施例3
本實施例中,向cdcu3ti4o12陶瓷粉體中加入其質(zhì)量9%的氧化鋁粉,其他步驟與實施例1相同,得到高儲能密度氧化鋁摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。
對比例1
不添加氧化鋁粉,其他步驟與實施例1相同,得到鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。
將上述實施例1~3和對比例1制備的陶瓷材料表面打磨、拋光、超聲、搽拭干凈,在其上下表面分別涂覆銀漿,置于馬弗爐中840℃保溫30分鐘,自然冷卻至室溫。發(fā)明人采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的d/max-2200x型射線衍射儀、安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的4294a型精密阻抗分析儀、及英國雷尼紹公司生產(chǎn)的顯微共焦激光拉曼光譜儀以及美國radiant生產(chǎn)的鐵電測試儀對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征測試,并通過下述各式計算相關(guān)性能參數(shù):
介電常數(shù)εr:εr=4ct/(πε0d)
非線性系數(shù)α:α=[log(i2/i1)]/[log(u2/u1)]
儲能密度γ:γ=1/2ε0εreb2
式中,c為電容,t為陶瓷片的厚度,ε0為真空介電常數(shù)(8.85×10-12f/m),d為陶瓷片的直徑,i1/i2為電流密度,u1/u2為工作電壓,eb為擊穿場強。結(jié)果見圖1~4。
由圖1可見,對比例1制備的陶瓷材料為純的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu),實施例1~3中,在陶瓷材料中摻入氧化鋁后,陶瓷樣品中出現(xiàn)cual2o4尖晶石相和tio2相,同時隨著氧化鋁摻雜量的增加,cual2o4尖晶石相和tio2相衍射峰強度逐漸增強。由圖2可見,陶瓷材料均呈現(xiàn)良好的巨介電性,在40hz到100khz范圍內(nèi)都保持很高的介電常數(shù)(>103)。由圖3可見,對比例1和實施例1~3制備的陶瓷材料晶粒在波長265cm-1、443cm-1、510cm-1、575cm-1均出現(xiàn)四個典型的拉曼光譜峰,分別對應(yīng)于fg(1)、ag(1)、ag(2)的tio6旋轉(zhuǎn)模式和fg(3)o-ti-o的反伸縮振動模式。由圖4可見,對比例1制備的陶瓷材料儲能密度約為0.2mj/cm3,經(jīng)摻雜al2o3后即實施例1~3制備的陶瓷材料儲能密度有明顯提高,約為0.54~1.52mj/cm3,尤其是當(dāng)al2o3摻雜量為3.0wt%時,其儲能密度高達(dá)1.52mj/cm3。由此可見,本發(fā)明陶瓷材料均具有較高儲能密度,實用性強,有望動態(tài)隨機存儲(dram)和片式多層陶瓷電容器(mlcc)等電子市場應(yīng)用。