本發(fā)明涉及一種銨光鹵石和無水氯化鎂的制備方法，尤其涉及一種基于低熱固相化學(xué)反應(yīng)的銨光鹵石制備方法，以及真空蒸餾銨光鹵石制造無水氯化鎂的方法，屬于電解制造金屬鎂的有色冶金工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高純度的無水氯化鎂mgcl2是電解生產(chǎn)金屬鎂的原料，比較吸引人的傳統(tǒng)制造方法包括(1)在hcl氣氛下使mgcl2·6h2o脫水。此類方法在高溫下進(jìn)行，體系中存在的hcl的水汽對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，但它仍是已經(jīng)工業(yè)化的方法；(2)mgcl2·6nh3脫氨。首先令mgcl2·6h2o在液氨、有機(jī)溶劑或者在nh4cl的水溶液中與nh3反應(yīng)產(chǎn)生mgcl2·6nh3，然后加熱脫氨。該方法避免了第一種方法的hcl濕氣對設(shè)備的腐蝕，但使用了大量的對環(huán)境不太友好的氨；(3)銨光鹵石法。首先令mgcl2·6h2o和nh4cl反應(yīng)得到銨光鹵石nh4mgcl3·6h2o，然后先在低溫下脫水生成低水nh4mgcl3·xh2o(x≤2)，然后再升高溫度使之脫除nh4cl得到mgcl2。相對而言，第三種方法避免了高腐蝕性hcl濕氣，也避免了使用大量的氨，是最具潛力的無水氯化鎂制備工藝之一。
已經(jīng)存在銨光鹵石的制備方法以及用它制備mgcl2的方案，不過尚無使用此方法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道。例如，cn102491384b公開的“一種利用六水合氯化鎂制備無水氯化鎂的方法”首先將六水合氯化鎂與氯化銨混合球磨得到銨光鹵石或含銨光鹵石的混合物；然后將該混合物加熱進(jìn)行初步脫水，以制備低水銨光鹵石或含低水銨光鹵石的混合物；最后在步驟(2)得到的產(chǎn)物上方放置覆蓋物，加熱進(jìn)行反應(yīng)，以制備無水氯化鎂。據(jù)稱該發(fā)明可縮短無水氯化鎂的生產(chǎn)流程、提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，以及降低環(huán)保投入成本。分析如上過程，我們發(fā)現(xiàn)該過程需要(1)在球磨機(jī)中反應(yīng)；(2)需要在低水銨光鹵石覆蓋氧化鋁或石英砂。球磨反應(yīng)存在噪音大、能耗高的問題；覆蓋的氧化鋁或石英砂會污染產(chǎn)物。
低加熱溫度固相化學(xué)反應(yīng)是南京大學(xué)忻新泉教授研究組發(fā)現(xiàn)并深入研究的一類可以在室溫及其附近溫度發(fā)生的固相化學(xué)反應(yīng)(雷立旭，忻新泉，“固態(tài)化學(xué)反應(yīng)與固體結(jié)構(gòu)”,化學(xué)通報(bào),1997，(2)1)。該類反應(yīng)的反應(yīng)物通常是分子固體和/或水合金屬鹽(具有弱離子鍵的離子化合物)，它們在常溫下都是固體，可以在低加熱溫度(指室溫～100℃)下不需要溶劑存在的條件下進(jìn)行，因此具有節(jié)能環(huán)保的特性(因?yàn)槊獬撕哪堋①M(fèi)時、高污染風(fēng)險(xiǎn)的溶劑處理過程)。mgcl2·6h2o與nh4cl的反應(yīng)正好符合低熱固相化學(xué)反應(yīng)的要求，它們都可以部分溶解于反應(yīng)過程產(chǎn)生的水而幫助擴(kuò)散，這促使我們開展了固體mgcl2·6h2o和固體nh4cl在低加熱溫度下的反應(yīng)。
我們的研究立即發(fā)現(xiàn)，固體mgcl2·6h2o和固體nh4cl的混合物在室溫條件下不需研磨就可以直接反應(yīng)產(chǎn)生nh4mgcl3·6h2o(也就是說cn102491384b的球磨是不必要的)，但是反應(yīng)比較緩慢。為此我們使固體mgcl2·6h2o和固體nh4cl按1:1～1:3摩爾比在室溫條件下攪拌混合均勻，并添加用于促進(jìn)反應(yīng)過程的少量的水(不超過固體總質(zhì)量的10％)，然后密閉反應(yīng)器并置于100℃以下的恒溫箱中，經(jīng)過不超過12小時的反應(yīng)，即可得到nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物。將該混合物先在低溫下(<350℃)脫水，然后在較高溫度下(<700℃)真空蒸餾脫去nh4cl即得到高純度的mgcl2。過程操作簡便，基本不使用溶劑，因此能耗低，對環(huán)境友好。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題：本發(fā)明的第一目的是提供一種對環(huán)境友好的盡可能減少溶劑處理的銨光鹵石的固相化學(xué)反應(yīng)制備技術(shù)；本發(fā)明的第二目的是提供一種由銨光鹵石真空熱分解制備高純度無水氯化鎂的方法，目的是消除已有技術(shù)中氯化銨回收率不足以及分解速度不夠快的問題。
技術(shù)方案：本發(fā)明的一種高純度無水氯化鎂的制備方法包括如下步驟：
第一步，用固體mgcl2·6h2o和固體nh4cl發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)制備銨光鹵石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物；
第二步，將銨光鹵石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物減壓蒸餾脫水，得到無水的nh4mgcl3和nh4cl的均勻混合物；
第三步，將nh4mgcl3和nh4cl的均勻混合物在真空條件下熱分解并蒸餾除去nh4cl，得到無水mgcl2。
其中：
所述的第一步中，固相化學(xué)反應(yīng)制備銨光鹵石nh4mgcl3·6h2o包括2個步驟：首先，取mgcl2·6h2o和nh4cl，加入不高于它們總質(zhì)量10％的水，攪拌混合均勻；其次，將得到的均勻混合物移入一密閉反應(yīng)器，然后在50～100℃的溫度下保溫小于12小時，即得到nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物。
所述的mgcl2·6h2o和nh4cl摩爾比按照1:1～1:3稱取。
第二步中，銨光鹵石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物減壓蒸餾得到nh4mgcl3和nh4cl的均勻混合物，是在負(fù)壓條件下將干燥清潔的空氣抽入保持在200～350℃之間的nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物中，使熱解產(chǎn)生的水蒸汽全部帶離，從而得到無水nh4mgcl3和nh4cl的混合物
第三步中，把無水nh4mgcl3和nh4cl的混合物移入一具有兩個溫區(qū)的真空蒸餾器中，控制高溫區(qū)在400～700℃之間，低溫區(qū)在150℃以下，使nh4mgcl3在高溫區(qū)熱分解產(chǎn)生的nh3和hcl蒸汽在低溫區(qū)化合，再次形成nh4cl晶體，從而使nh4cl全部得到回收。
從化學(xué)原理上看，銨光鹵石的合成反應(yīng)如下：
mgcl2·6h2o+nh4cl＝nh4mgcl3·6h2o(1)
它是一個標(biāo)準(zhǔn)的化合反應(yīng)。研究表明，mgcl2·6h2o和nh4cl可以在室溫下不加任何其它試劑的情況下直接反應(yīng)，生成銨光鹵石nh4mgcl3·6h2o，但速度相當(dāng)慢。在添加適量水的情況下，絕大多數(shù)mgcl2·6h2o和nh4cl都呈固體狀態(tài)，但也各有少量溶于添加的少量水中。溶于水的那部分mgcl2·6h2o和nh4cl非常容易遷移，因此它們可以在體系內(nèi)某處化合形成nh4mgcl3·6h2o，并結(jié)晶出來。因此，這少量的水就像催化劑一樣，使所有的mgcl2·6h2o和nh4cl反應(yīng)轉(zhuǎn)化為nh4mgcl3·6h2o。添加的水還可以幫助過量的nh4cl均勻分布在nh4mgcl3·6h2o的表面，從而有益于后面的反應(yīng)。
銨光鹵石脫水過程要比水合氯化鎂容易，因?yàn)槠渲械膎h4+和較多的cl-的存在削弱了mg2+和h2o之間的配位共價(jià)鍵。過量存在的nh4cl本身(已知mg(oh)2溶于nh4cl的水溶液形成mgcl2和氨的水溶液)及其在100℃以上就有分解產(chǎn)生nh3和hcl的傾向，能共同抑制mg(h2o)x2+水解產(chǎn)生mg(oh)(h2o)x+的過程(后者可以和hcl反應(yīng)再轉(zhuǎn)化為mgcl2)。因此，銨光鹵石可以在低于350℃的條件下脫水產(chǎn)生nh4mgcl3：
nh4mgcl3·6h2o＝nh4mgcl3+6h2o(2)
生成的nh4mgcl3在高真空條件下根本沒有水解的機(jī)會(因?yàn)椴淮嬖谒?，也不會發(fā)生氧化反應(yīng)(3)(因?yàn)椴淮嬖谘鯕?，只能分解產(chǎn)生無水mgcl2(4)：
mgcl2+1/2o2＝mgo+cl2(3)
nh4mgcl3＝mgcl2+nh4cl(4)
有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為：本發(fā)明使用固相化學(xué)反應(yīng)制備銨光鹵石。通過添加少量的溶劑水，不僅使固相化學(xué)反應(yīng)的速度加快，也使干燥脫水時蒸發(fā)的溶劑量達(dá)到了最小值，從而使能耗得到了顯著地降低。其次，使用真空蒸餾技術(shù)回收了全部的nh4cl，而且免除了空氣中氧氣的氧化作用，使整個反應(yīng)過程的凈效果為mgcl2·6h2o脫去全部水形成無水氯化鎂。過程除了耗費(fèi)能量并沒有對環(huán)境產(chǎn)生更多的影響，而能耗也得到了有效地降低。
附圖說明
圖1是工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所述的用低熱固相反應(yīng)制備銨光鹵石和由銨光鹵石真空分解制備無水氯化鎂的方法，包括3個步驟：
(1)使固體mgcl2·6h2o和固體nh4cl發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)制備銨光鹵石nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物；
(2)使nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的混合物在低溫脫水，得到nh4mgcl3和nh4cl的均勻混合物；
(3)使nh4mgcl3和nh4cl的均勻混合物在真空條件下熱分解并蒸餾除去nh4cl，得到無水mgcl2。
所述的固相化學(xué)反應(yīng)制備銨光鹵石nh4mgcl3·6h2o方法為：按照1:1～1:3摩爾比稱取mgcl2·6h2o和nh4cl，加入不高于它們總質(zhì)量10％的水，攪拌混合均勻；其次，將得到的均勻混合物移入一密閉反應(yīng)器(也可以直接把第一步的混合過程直接在此反應(yīng)器中進(jìn)行)，然后在50～100℃的溫度下保溫不超過12小時，即得到nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物。
所述銨光鹵石在低溫脫水得到nh4mgcl3的方法，是在負(fù)壓條件下將干燥的空氣抽入保持在200～350℃之間的nh4mgcl3·6h2o和nh4cl的均勻混合物床層中，使其熱解產(chǎn)生的水蒸汽全部快速帶離，從而得到無水nh4mgcl3和nh4cl的混合物。所述由銨光鹵石真空熱分解得到無水mgcl2的方法，是把nh4mgcl3移入一具有兩個控制溫區(qū)的真空蒸餾器中，控制高溫區(qū)在400～700℃之間，低溫區(qū)在低溫區(qū)在150℃以下，使nh4mgcl3和nh4cl在高溫區(qū)熱分解產(chǎn)生的nh3和hcl蒸汽在低溫區(qū)化合，再次形成nh4cl晶體，從而使nh4cl全部得到回收。
實(shí)施例1mgcl2·6h2o與nh4cl摩爾比為1:1的反應(yīng)
(1)按照1:1摩爾比稱量mgcl2·6h2o與nh4cl加入一可密閉的反應(yīng)器內(nèi)，加入其總質(zhì)量10％的水，充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆蚝竺荛]反應(yīng)器。反應(yīng)器被置于90℃熱浴中保溫10小時。
(2)從反應(yīng)器中移出產(chǎn)物，置于一坩堝中，然后把坩堝置于管式爐中。以10度/分的速度升高爐溫到200℃，然后保溫直至不再有水餾出。期間，在管式爐的一端抽真空，另一端接干燥脫氧空氣(可用氮?dú)馓娲?，維持管內(nèi)氣壓到0.5atm左右。
(3)密閉如上管式爐的一端并保溫，使另一端放入室溫環(huán)境中。開動真空泵，使管內(nèi)氣壓降到0.1atm之下。以10度/分的速度升高爐溫到500℃，然后保溫直到所有的無水銨光鹵石全部分解成無水氯化鎂。
實(shí)施例2mgcl2·6h2o與nh4cl摩爾比為1:2的反應(yīng)
(1)按照1:2摩爾比稱量mgcl2·6h2o與nh4cl加入一可密閉的反應(yīng)器內(nèi)，加入其總質(zhì)量8％的水，然后將它們充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺荛]反應(yīng)器。反應(yīng)器被置于80℃熱浴中保溫12小時。
(2)從反應(yīng)器中移出產(chǎn)物，置于一坩堝中，然后把坩堝置于管式爐中。以10度/分的速度升高爐溫到300℃，然后保溫直至不再有水餾出。期間，在管式爐的一端抽真空，另一端接氮?dú)?，維持管內(nèi)氣壓到0.5atm左右。
(3)密閉如上管式爐的一端并保溫，使另一端放入室溫環(huán)境中。開動真空泵，使管內(nèi)氣壓降到0.1atm之下。以10度/分的速度升高爐溫到600℃，然后保溫直到所有的無水銨光鹵石全部分解成無水氯化鎂。
實(shí)施例3mgcl2·6h2o與nh4cl摩爾比為1:3的反應(yīng)
(1)按照1:3摩爾比稱量mgcl2·6h2o與nh4cl加入一可密閉的反應(yīng)器內(nèi)，加入其總質(zhì)量5％的水，然后將它們充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝竺荛]反應(yīng)器。反應(yīng)器被置于60℃熱浴中保溫8小時。
(2)從反應(yīng)器中移出產(chǎn)物，置于一坩堝中，然后把坩堝置于管式爐中。以10度/分的速度升高爐溫到250℃，然后保溫直至不再有水餾出。期間，在管式爐的一端抽真空，另一端接干燥空氣，維持管內(nèi)氣壓到0.5atm左右。
(3)密閉如上管式爐的一端并保溫，使另一端放入室溫環(huán)境中。開動真空泵，使管內(nèi)氣壓降到0.1atm之下。以10度/分的速度升高爐溫到700℃，然后保溫直到所有的無水銨光鹵石全部分解成無水氯化鎂。