本申請是申請日為2012年7月12日、申請?zhí)枮?01280047919.5、發(fā)明名稱為“過氧化氫水溶液的制造方法”的申請的分案申請。

本發(fā)明涉及過氧化氫水溶液的制造方法。

背景技術(shù)：

過氧化氫水溶液用于紙、紙漿的漂白劑、化學(xué)研磨液、硅晶圓的清洗劑等。近年來，電子工業(yè)領(lǐng)域中的過氧化氫水溶液的使用量正在增加。要求電子工業(yè)領(lǐng)域中使用的過氧化氫水溶液的雜質(zhì)濃度極低。

過氧化氫基本上均利用蒽醌法來制造。一般的蒽醌法的工序如下所示。

在氫化催化劑的存在下，在水不溶性的溶劑中，使2-烷基蒽醌等蒽醌衍生物發(fā)生氫化而生成蒽氫醌。

將催化劑過濾而分離后，使蒽氫醌與空氣中的氧接觸，使蒽氫醌氧化從而生成2-烷基蒽醌和過氧化氫。

將所生成的過氧化氫用水提取而分離。

用水提取出的過氧化氫水溶液中包含硅酸、硅酸鹽(例如，硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鋁)等雜質(zhì)。這些硅成分主要是從氧化工序中所接觸的空氣、提取工序所使用的水等中混入的。

以往，作為去除過氧化氫水溶液中包含的硅成分的方法，已知有以下的方法。

專利文獻(xiàn)1中公開了使過氧化氫水溶液接觸氟化物離子型的陰離子交換樹脂從而去除硅成分的方法。

專利文獻(xiàn)2中公開了使添加有氟化合物的過氧化氫水溶液接觸具有磺酸基的氫離子型陽離子交換樹脂后，再接觸陰離子交換樹脂的方法。

專利文獻(xiàn)3中公開了如下方法：在精制過氧化氫水溶液時，將相對于平均1升過氧化氫水溶液為0.05毫當(dāng)量以上的氟化氫添加到過氧化氫水溶液中，然后使過氧化氫水溶液接觸氫氧化物離子型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。

專利文獻(xiàn)4中公開了如下方法：在含有硅成分的過氧化氫水溶液中添加絮凝劑，將過氧化氫水溶液中包含的固體成分雜質(zhì)用精密過濾器過濾后，使其接觸用sif6的含量為0.05重量％以下的選自由氟化鈉、氟化鉀以及氟化銨組成的組中的至少一種氟化合物制成氟化物離子型的陰離子交換樹脂。

然而，專利文獻(xiàn)1～4中公開的方法是使用氟的方法，因此存在環(huán)境負(fù)擔(dān)重、廢水處理耗費成本這樣的問題。

專利文獻(xiàn)5中公開了通過將過氧化氫水溶液用超濾膜過濾從而去除硅成分的方法。但是，該方法存在難以去除溶解在水溶液中的硅成分這一問題。

專利文獻(xiàn)6中公開了為了去除過氧化氫水溶液中的金屬、有機(jī)物等雜質(zhì)而使過氧化氫水溶液與活性氧化鋁接觸1～5分鐘從而吸附去除前述雜質(zhì)的方法。但是，專利文獻(xiàn)6中并未公開去除過氧化氫水溶液中包含的硅成分的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特許第3797390號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特許第3818323號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開平11-79717號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特許第3895540號公報

專利文獻(xiàn)5：日本特許第3849724號公報

專利文獻(xiàn)6：日本特公昭48-41158號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提供能夠有效地去除過氧化氫水溶液中包含的硅酸、硅酸鹽等雜質(zhì)的過氧化氫水溶液的制造方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明如下所示。

＜1＞一種過氧化氫水溶液的制造方法，其特征在于，其具備：

使過氧化氫水溶液接觸用純化水進(jìn)行了清洗的活性氧化鋁的第1工序；以及

在前述第1工序后，使前述過氧化氫水溶液接觸陽離子交換樹脂的第2工序。

＜2＞根據(jù)上述＜1＞所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其中，前述陽離子交換樹脂是具有磺酸基的氫離子型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。

＜3＞根據(jù)上述＜1＞或＜2＞所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其中，要接觸前述活性氧化鋁和前述陽離子交換樹脂的前述過氧化氫水溶液的溫度為30℃以下。

＜4＞根據(jù)上述＜1＞～＜3＞中任一項所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其中，在前述第1工序中，使前述過氧化氫水溶液通過連續(xù)式向前述活性氧化鋁中通液，

在前述第2工序中，使前述過氧化氫水溶液通過連續(xù)式向前述陽離子交換樹脂中通液。

＜5＞根據(jù)上述＜4＞所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其中，使前述過氧化氫水溶液向前述活性氧化鋁中通液時的空間速度(sv)為0.5～50hr^-1，

使前述過氧化氫水溶液向前述陽離子交換樹脂中通液時的空間速度(sv)為1～300hr^-1。

＜6＞根據(jù)上述＜1＞～＜5＞中任一項所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其具備：在前述第1工序后，用平均孔徑1μm以下的過濾器將前述過氧化氫水溶液進(jìn)行過濾的第3工序。

＜7＞根據(jù)上述＜1＞～＜6＞中任一項所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其具備：在前述第2工序后，向前述過氧化氫水溶液中添加選自磷酸、焦磷酸、磷酸鹽以及焦磷酸鹽中的一種以上物質(zhì)的第4工序；以及

在前述第4工序后，使前述過氧化氫水溶液接觸陰離子交換樹脂、和/或、陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床的第5工序。

＜8＞根據(jù)上述＜7＞所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其中，在前述第4工序中，向前述過氧化氫水溶液中添加選自磷酸、焦磷酸、磷酸鹽以及焦磷酸鹽中的一種以上物質(zhì)，以使前述過氧化氫水溶液中包含的磷酸根離子和焦磷酸根離子的總濃度達(dá)到0.01～100ppm。

＜9＞根據(jù)上述＜7＞或＜8＞所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其中，在前述第5工序中，要接觸陰離子交換樹脂、和/或、陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床的過氧化氫水溶液的溫度為30℃以下。

＜10＞根據(jù)上述＜7＞～＜9＞中任一項所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其中，在前述第5工序中，使前述過氧化氫水溶液通過連續(xù)式來接觸陰離子交換樹脂、和/或、陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床。

＜11＞根據(jù)上述＜10＞所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其中，在前述第5工序中，使前述過氧化氫水溶液接觸陰離子交換樹脂、和/或、陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床時的空間速度(sv)為1～300hr^-1。

＜12＞根據(jù)上述＜1＞～＜11＞中任一項所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其具備：使前述過氧化氫水溶液與合成吸附劑接觸的第6工序。

＜13＞根據(jù)上述＜12＞所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其中，在前述第6工序中，使前述過氧化氫水溶液通過連續(xù)式向前述合成吸附劑中通液。

＜14＞根據(jù)上述＜13＞所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其中，在前述第6工序中，使前述過氧化氫水溶液向前述合成吸附劑中通液時的空間速度(sv)為1～300hr^-1。

＜15＞根據(jù)上述＜1＞～＜14＞中任一項所述的過氧化氫水溶液的制造方法，其中，前述過氧化氫水溶液是利用蒽醌法制造的過氧化氫水溶液。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可有效地去除過氧化氫水溶液中包含的硅酸、硅酸鹽等雜質(zhì)的過氧化氫水溶液的制造方法。

附圖說明

圖1是實施例1的流程圖。

圖2是實施例2的流程圖。

圖3是實施例3的流程圖。

圖4是實施例4的流程圖。

圖5是比較例1的流程圖。

具體實施方式

以下，針對本發(fā)明的過氧化氫水溶液的制造方法具體地進(jìn)行說明。需要說明的是，本說明書中，ppm、ppb、ppt分別表示重量ppm、重量ppb、重量ppt。

本發(fā)明的過氧化氫水溶液的制造方法具備：使過氧化氫水溶液接觸活性氧化鋁的第1工序；以及，在前述第1工序后，使前述過氧化氫水溶液接觸陽離子交換樹脂的第2工序。

本發(fā)明中使用的活性氧化鋁包含優(yōu)選為90重量％以上、更優(yōu)選為95重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為99重量％以上的氧化鋁(al2o3)。氧化鋁優(yōu)選為γ-氧化鋁。

本發(fā)明中使用的活性氧化鋁的比表面積優(yōu)選為100～600m²/g，更優(yōu)選為120～500m²/g。

活性氧化鋁的中心粒徑優(yōu)選為0.001～10mm，更優(yōu)選為0.1～6mm。前述中心粒徑是指相當(dāng)于粒度分布中的累積重量50％的粒徑(d50)?；钚匝趸X的粒度分布例如可以通過激光衍射式粒度分布測定裝置來測定。

[第1工序]

第1工序中，使包含硅酸、硅酸鹽(例如，硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鋁)等雜質(zhì)的過氧化氫水溶液接觸用純化水進(jìn)行了清洗的活性氧化鋁。

作為用于清洗活性氧化鋁的純化水，可以使用利用公知方法進(jìn)行了精制的水。例如可以使用通過離子交換、蒸餾、活性炭、反滲透膜、超濾膜、精密過濾膜或者這些方法的組合進(jìn)行了精制的水。第1工序中，特別優(yōu)選使用通過離子交換和/或反滲透膜進(jìn)行了精制的水。

用于清洗活性氧化鋁的純化水中的硅濃度優(yōu)選為5ppb以下，更優(yōu)選為1ppb以下。純化水中的硅濃度例如可以使用原子吸收分光光度計spectraa880z(varian公司制)來測定。

另外，作為用于清洗活性氧化鋁的純化水，例如，可以使用將離子交換水用minipuretw-300ru(nomuramicroscienceco.,ltd.制)進(jìn)行了精制的超純水。

進(jìn)行活性氧化鋁的清洗處理，使得接觸活性氧化鋁后的純化水中的硅濃度優(yōu)選達(dá)到5ppb以下、更優(yōu)選達(dá)到1ppb以下。

也可以將活性氧化鋁用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸水溶液清洗后，再使用純化水進(jìn)行清洗。

將活性氧化鋁用純化水清洗后，使過氧化氫水溶液接觸該活性氧化鋁，從而能夠有效地去除過氧化氫水溶液中的硅成分。

使過氧化氫水溶液接觸活性氧化鋁的第1工序可以通過連續(xù)式來實施，也可以通過間歇式來實施。

通過連續(xù)式來實施時，例如，向填充在柱中的活性氧化鋁的層中連續(xù)地供給過氧化氫水溶液。

通過間歇式來實施時，例如，在槽的內(nèi)部將活性氧化鋁和過氧化氫水溶液攪拌混合規(guī)定時間后，分離活性氧化鋁，從槽的內(nèi)部取出過氧化氫水溶液。

在連續(xù)式和間歇式之中，連續(xù)式的過氧化氫水溶液的生產(chǎn)效率更高，因而優(yōu)選。

通過連續(xù)式來實施第1工序時，使過氧化氫水溶液通過活性氧化鋁的層時的空間速度(sv)優(yōu)選為0.5～50hr^-1。此時，過氧化氫水溶液的溫度優(yōu)選為0～50℃、更優(yōu)選為5～40℃、進(jìn)一步優(yōu)選為5～30℃。

需要說明的是，此處提及的空間速度(sv)用下式(1)表示。

空間速度(sv)[hr^-1]＝過氧化氫水溶液的供給量[lhr^-1]/活性氧化鋁層的容積[l]…(1)

通過連續(xù)式來實施第1工序時，優(yōu)選將填充有活性氧化鋁的柱豎直設(shè)置。此時，過氧化氫水溶液可以從柱的上部朝向下部流動，也可以從下部朝向上部流動。

與活性氧化鋁接觸后的過氧化氫水溶液中包含從活性氧化鋁中溶出的鋁、鈣、鎂、鈉等金屬。這樣的過氧化氫水溶液對于用于飲料容器·食品容器的殺菌和電子工業(yè)領(lǐng)域的清洗劑等而言是不優(yōu)選的。

[第2工序]

在本發(fā)明的方法中，在實施上述第1工序后，使過氧化氫水溶液接觸陽離子交換樹脂(第2工序)。由此，能夠有效地去除過氧化氫水溶液中包含的鋁、鈣、鎂、鈉等金屬。

第2工序可以通過連續(xù)式來實施，也可以通過間歇式來實施。

通過連續(xù)式來實施時，例如，向填充在柱中的陽離子交換樹脂的層中連續(xù)地供給過氧化氫水溶液。

通過間歇式來實施時，例如，在槽的內(nèi)部將陽離子交換樹脂和過氧化氫水溶液攪拌混合規(guī)定時間后，分離陽離子交換樹脂，從槽的內(nèi)部取出過氧化氫水溶液。

在連續(xù)式和間歇式之中，連續(xù)式的過氧化氫水溶液的生產(chǎn)效率更高，因而優(yōu)選。

通過連續(xù)式來實施第2工序時，使過氧化氫水溶液通過陽離子交換樹脂的層時的空間速度(sv)優(yōu)選為1～300hr^-1。此時，過氧化氫水溶液的溫度優(yōu)選為30℃以下、更優(yōu)選為-10～20℃。過氧化氫水溶液的溫度超過30℃時，陽離子交換樹脂中的磺酸基溶出的比例增加，因而不優(yōu)選。

需要說明的是，此處提及的空間速度(sv)用下式(2)表示。

空間速度(sv)[hr^-1]＝過氧化氫水溶液的供給量[lhr^-1]/陽離子交換樹脂層的容積[l]…(2)

通過連續(xù)式來實施第2工序時，優(yōu)選將填充有陽離子交換樹脂的柱豎直設(shè)置。此時，過氧化氫水溶液可以從柱的上部朝向下部流動，也可以從下部朝向上部流動。

第2工序中使用的陽離子交換樹脂優(yōu)選為以磺酸基(-so3h)作為離子交換基團(tuán)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。作為能夠在第2工序中使用的陽離子交換樹脂的例子，可列舉出amberlite200ct、252(rohmandhaas公司制)、diaionpk224、pk228(三菱化學(xué)株式會社制)。

陽離子交換樹脂有鈉離子型和氫離子型。一般來說，市售的陽離子交換樹脂為鈉離子型。在本發(fā)明的第2工序中，優(yōu)選使用轉(zhuǎn)換成氫離子型的陽離子交換樹脂。

為了將陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)換成氫離子型，首先，向填充在柱中的陽離子交換樹脂的層中供給硫酸或鹽酸的水溶液。接著，向陽離子交換樹脂的層中供給水，充分地清洗陽離子交換樹脂。作為清洗水，優(yōu)選使用上述已說明的純化水。

需要說明的是，在使用市售的陽離子交換樹脂時，如果該陽離子交換樹脂是氫離子型(例如，amberlite200cth)，則可以在第2工序中直接使用。

根據(jù)本發(fā)明的過氧化氫水溶液的制造方法，能夠?qū)⑦^氧化氫水溶液中包含的硅成分的濃度降低至優(yōu)選為5ppb以下、更優(yōu)選為1ppb以下。

根據(jù)本發(fā)明的過氧化氫水溶液的制造方法，能夠?qū)⑦^氧化氫水溶液中包含的溶出自活性氧化鋁的鋁、鈣、鎂、鈉等金屬成分的濃度降低至實用上沒有問題的水平。

過氧化氫水溶液例如可以通過蒽醌法、直接合成法等公知方法進(jìn)行制造。直接合成法是指使氫與氧直接反應(yīng)而合成過氧化氫的方法。

接觸活性氧化鋁之前的過氧化氫水溶液中，作為雜質(zhì)而包含硅酸、硅酸鹽(例如，硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鋁)等硅成分。

接觸活性氧化鋁之前的過氧化氫水溶液中包含的硅成分的濃度優(yōu)選為1ppm以下、更優(yōu)選為200ppb以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50ppb以下。過氧化氫水溶液中包含的硅成分的濃度超過1ppm時，活性氧化鋁的壽命顯著變短，且過氧化氫水溶液的精制成本增加。

接觸陽離子交換樹脂之前的過氧化氫水溶液中包含的金屬(鐵、錳、鉻、鈉、鈣、鋁等)或其離子的濃度優(yōu)選為10ppm以下、更優(yōu)選為1ppm以下。

接觸活性氧化鋁之前的過氧化氫水溶液中包含的有機(jī)雜質(zhì)的濃度以總碳濃度(以下有時稱為tc濃度)計優(yōu)選為300ppm以下、更優(yōu)選為100ppm以下。

過氧化氫水溶液中的過氧化氫的濃度沒有特別限定，優(yōu)選為5～70重量％。

接觸過氧化氫水溶液之后的活性氧化鋁附著有硅成分。通過將活性氧化鋁用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液進(jìn)行清洗，能夠去除附著于活性氧化鋁的硅成分。用堿金屬氫氧化物的水溶液進(jìn)行了清洗的活性氧化鋁能夠在第1工序中再次用于去除硅成分。

用于清洗活性氧化鋁的堿金屬氫氧化物水溶液的溫度優(yōu)選為0～100℃、更優(yōu)選為0～50℃。

用于清洗活性氧化鋁的堿金屬氫氧化物水溶液的濃度優(yōu)選為0.5～20重量％、更優(yōu)選為1～10重量％。

也可以在將活性氧化鋁用堿金屬氫氧化物水溶液清洗后，進(jìn)一步用純化水、和/或、硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸的水溶液進(jìn)行清洗。

[第3工序]

在第1工序后，可以用平均孔徑1μm以下的過濾器將過氧化氫水溶液進(jìn)行過濾(第3工序)。

通過實施第3工序，能夠去除過氧化氫水溶液中的氧化鋁等固體物質(zhì)。第3工序可以在第2工序之前實施，也可以在第2工序之后實施。

第3工序中使用的過濾器優(yōu)選為不易因過氧化氫水溶液而劣化、且不向過氧化氫水溶液中溶出雜質(zhì)的過濾器。

第3工序中使用的過濾器的材質(zhì)例如優(yōu)選為氟樹脂、聚烯烴樹脂、聚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂等。特別優(yōu)選為聚四氟乙烯(ptfe)。

第3工序中使用的過濾器沒有特別限定，例如優(yōu)選為平膜狀、褶狀、螺旋狀或者中空纖維狀的過濾器。

第3工序中使用的過濾器的平均孔徑優(yōu)選為1.0μm以下、更優(yōu)選為0.01～1.0μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.5μm。

使過氧化氫水溶液通過過濾器時的該水溶液的溫度沒有特別限定，優(yōu)選為0～50℃、更優(yōu)選為5～40℃、進(jìn)一步優(yōu)選為5～30℃。

使過氧化氫水溶液通過過濾器時的該水溶液的速度沒有特別限定。

也可以使過氧化氫水溶液多次通過過濾器。

[第4工序]

在第2工序后，可以向過氧化氫水溶液中添加磷酸、焦磷酸、磷酸鹽以及焦磷酸鹽中的一種以上物質(zhì)(第4工序)。第4工序可以在第3工序之前實施，也可以在第3工序之后實施。

以下，將磷酸、焦磷酸、磷酸鹽以及焦磷酸鹽稱為“磷酸等”。

[第5工序]

在第4工序后，可以使過氧化氫水溶液接觸陰離子交換樹脂、和/或、陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床(第5工序)。

通過實施第4工序和第5工序，能夠?qū)⑦^氧化氫水溶液中包含的金屬濃度降低至ppt水平。

第5工序可以通過連續(xù)式來實施，也可以通過間歇式來實施。

通過連續(xù)式來實施時，例如，向填充在柱中的陰離子交換樹脂的層、和/或、填充在柱中的陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床中連續(xù)地供給過氧化氫水溶液。

通過間歇式來實施時，例如，在槽的內(nèi)部將陰離子交換樹脂和過氧化氫水溶液攪拌混合規(guī)定時間后，分離陰離子交換樹脂，從槽的內(nèi)部取出過氧化氫水溶液。或者，在槽的內(nèi)部將陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂和過氧化氫水溶液攪拌混合規(guī)定時間后，分離出陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，從槽的內(nèi)部取出過氧化氫水溶液。

在連續(xù)式和間歇式之中，連續(xù)式的過氧化氫水溶液的生產(chǎn)效率更高，因而優(yōu)選。

作為在第4工序中添加至過氧化氫水溶液中的磷酸等的例子，可列舉出磷酸、磷酸三銨、磷酸三鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫銨鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸銨、焦磷酸二氫二鈉等。其中優(yōu)選的是磷酸。

第4工序和第5工序例如可以利用以下的(1)或(2)的方法來實施。

(1)向過氧化氫水溶液中添加磷酸等物質(zhì)而調(diào)整至規(guī)定的濃度。接著，使過氧化氫水溶液接觸陰離子交換樹脂、和/或、陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床。

(2)向在配管中流動的過氧化氫水溶液中連續(xù)地供給上述磷酸等，將該過氧化氫水溶液連續(xù)地供給至陰離子交換樹脂、和/或、陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床。

在第4工序中，將選自磷酸等中的至少一種物質(zhì)添加到過氧化氫水溶液中。在添加磷酸等后，過氧化氫水溶液中的磷酸根離子(po4^3-)和焦磷酸根離子(p2o7^4-)的總濃度優(yōu)選為0.01～100ppm、更優(yōu)選為0.1～20ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～10ppm、特別優(yōu)選為0.1～1ppm。

過氧化氫水溶液中的磷酸等的濃度超過它們的優(yōu)選范圍時，有可能會對用于精制過氧化氫水溶液的樹脂造成損害。另外，有可能從貯藏容器、配管等的材料(例如，奧氏體系不銹鋼材料)中溶出鐵、鉻等金屬雜質(zhì)。

過氧化氫水溶液中的焦磷酸根離子(p2o7^4-)的濃度可以通過與磷酸根離子(po4^3-)相同的方法來測定。

例如，過氧化氫水溶液中的焦磷酸根離子(p2o7^4-)的濃度可以使用離子色譜儀dx-500(dionex公司制)來測定。此時，濃縮柱可以使用ionpacag17-c(dionex公司制)、保護(hù)柱可以使用ionpacag11(dionex公司制)、分離柱可以使用ionpacas-11(dionex公司制)、回路可以使用2ml。標(biāo)準(zhǔn)溶液可以通過將特級試劑(關(guān)東化學(xué)公司制)用純化水溶解來制備。洗脫液可以通過將精密分析用級別的氫氧化鈉(關(guān)東化學(xué)公司制)用純化水溶解來制備。

作為能夠用于第5工序的陰離子交換樹脂的例子，可列舉出以苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)共聚物作為母體且以季銨基作為離子交換基團(tuán)的強(qiáng)堿性樹脂、以苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)共聚物作為母體且以伯胺～仲胺以及叔胺作為離子交換基團(tuán)的弱堿性樹脂、以丙烯酸類交聯(lián)聚合物作為母體且以叔胺作為離子交換基團(tuán)的樹脂、由具有吡啶基或取代吡啶基的聚合物制成的吡啶系樹脂等。其中，優(yōu)選為以季銨基作為離子交換基團(tuán)的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。以季銨基作為離子交換基團(tuán)的陰離子交換樹脂有多種市售品。作為以季銨基作為離子交換基團(tuán)的陰離子交換樹脂的例子，可列舉出diaionpa316、318l(三菱化學(xué)株式會社制)；diaionsa10a(三菱化學(xué)株式會社制)；amberliteira900j、ira904(rohmandhaas公司制)。市售的陰離子交換樹脂通常為氯離子型。

在第5工序中，使用轉(zhuǎn)換為碳酸根離子型或碳酸氫根離子型的陰離子交換樹脂。為了將陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)換成碳酸根離子型或碳酸氫根離子型，例如，向填充在柱中的陰離子交換樹脂的層中供給碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液后，供給純化水。

更具體而言，例如，向填充在柱中的陰離子交換樹脂的層中供給碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液。接著，向陰離子交換樹脂的層中供給水，充分地清洗陰離子交換樹脂。作為清洗水，優(yōu)選使用上述已說明的純化水。

第5工序中使用的陽離子交換樹脂優(yōu)選為以磺酸基作為離子交換基團(tuán)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。作為陽離子交換樹脂的例子，可列舉出amberlite200ct、252(rohmandhaas公司制)、diaionpk224、pk228(三菱化學(xué)株式會社制)。

陽離子交換樹脂有鈉離子型和氫離子型。一般來說，市售的陽離子交換樹脂為鈉離子型。在本發(fā)明的第5工序中，優(yōu)選使用轉(zhuǎn)換成氫離子型的陽離子交換樹脂。

為了將陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)換成氫離子型，首先，向填充在柱中的陽離子交換樹脂的層中供給硫酸或鹽酸的水溶液。接著，向陽離子交換樹脂的層中供給水，充分地清洗陽離子交換樹脂。作為清洗水，優(yōu)選使用上述已說明的純化水。

需要說明的是，在使用市售的陽離子交換樹脂時，如果該陽離子交換樹脂是氫離子型(例如，amberlite200cth)，則可以在第5工序中直接使用。

在第5工序中使用陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床時，優(yōu)選的容量比是相對于陰離子交換樹脂1份為陽離子交換樹脂0.3～3份，更優(yōu)選是相對于陰離子交換樹脂1份為陽離子交換樹脂0.5～2份。陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂優(yōu)選均勻地混合。

通過連續(xù)式來實施第5工序時，使過氧化氫水溶液通過陰離子交換樹脂的層、和/或、由陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床構(gòu)成的層時的空間速度(sv)優(yōu)選為1～300hr^-1。此時，過氧化氫水溶液的溫度優(yōu)選為30℃以下、更優(yōu)選為-10～20℃。過氧化氫水溶液的溫度超過30℃時，過氧化氫分解而容易在樹脂層中形成氣泡，因此過氧化氫水溶液的精制度降低，故而不優(yōu)選。

需要說明的是，此處提及的空間速度(sv)用下式(3)表示。

空間速度(sv)[hr^-1]＝過氧化氫水溶液的供給量[lhr^-1]/陰離子交換樹脂和/或由陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床構(gòu)成的層的容積[l]…(3)

通過連續(xù)式來實施第5工序時，填充有陰離子交換樹脂、和/或、陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床的柱優(yōu)選豎直設(shè)置。此時，過氧化氫水溶液可以從柱的上部朝向下部流動，也可以從下部朝向上部流動。

[第6工序]

進(jìn)而，可以使過氧化氫水溶液接觸合成吸附劑(第6工序)。

通過使過氧化氫水溶液接觸合成吸附劑，能夠去除過氧化氫水溶液中包含的有機(jī)雜質(zhì)。

第6工序可以在第1工序之前實施，也可以在第1工序之后實施。

第6工序可以通過連續(xù)式來實施，也可以通過間歇式來實施。

通過連續(xù)式來實施時，例如，向填充在柱中的合成吸附劑的層中連續(xù)地供給過氧化氫水溶液。

通過間歇式來實施時，例如，在槽的內(nèi)部將合成吸附劑和過氧化氫水溶液攪拌混合規(guī)定時間后，分離合成吸附劑，從槽的內(nèi)部取出過氧化氫水溶液。

在連續(xù)式和間歇式之中，連續(xù)式的過氧化氫水溶液的生產(chǎn)效率更高，因而優(yōu)選。

作為第6工序中使用的合成吸附劑的例子，可列舉出具有網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)且不具有離子交換基團(tuán)的樹脂。

作為合成吸附劑的例子，可列舉出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸酯共聚物。另外，作為合成吸附劑，也可以使用對這些樹脂進(jìn)行鹵化或鹵代甲基化而成的合成吸附劑。另外，還可以使用修飾有網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的合成吸附劑。作為這樣的合成吸附劑的例子，可列舉出sepabeadssp207、sp206、sp825、sp850、sp70、sp700(三菱化學(xué)株式會社制)；amberlitexad2、xad4、xad7hp、xad1180n、xad2000(rohmandhaas公司制)。

通過連續(xù)式來實施第6工序時，使過氧化氫水溶液通過合成吸附劑的層時的空間速度(sv)優(yōu)選為1～50hr^-1。此時，過氧化氫水溶液的溫度優(yōu)選為40℃以下、更優(yōu)選為-10～30℃、進(jìn)一步優(yōu)選為-10～20℃。

需要說明的是，此處提及的空間速度(sv)用下式(4)表示。

空間速度(sv)[hr^-1]＝過氧化氫水溶液的供給量[lhr^-1]/合成吸附劑的層的容積[l]…(4)

實施例

以下，針對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行說明。本發(fā)明不限定于以下的實施例。

[實施例1]

圖1是實施例1的流程圖。

在實施例1中，準(zhǔn)備了合成吸附劑填充柱、活性氧化鋁填充柱以及陽離子交換樹脂填充柱。各柱的制造步驟如下所示。

＜合成吸附劑填充柱＞

在容量1000ml的聚乙烯制容器中加入合成吸附劑300ml和甲醇600ml，靜置24小時。接著，在通過抽吸過濾而分離出甲醇的同時，使用離子交換水1000ml清洗合成吸附劑，將該合成吸附劑轉(zhuǎn)移至容量1000ml的玻璃制燒杯中。在該燒杯中加入離子交換水700ml后，通過傾析去除上清的操作進(jìn)行4次。

將這樣操作而清洗的合成吸附劑140ml填充到內(nèi)徑25mm的全氟烷氧基烷烴(pfa)制柱中。合成吸附劑使用了sepabeadssp70(三菱化學(xué)株式會社制)。抽吸過濾使用了孔徑10μm的聚四氟乙烯(ptfe)制的膜過濾器(advantec東洋株式會社制)。

＜活性氧化鋁填充柱＞

在容量1000ml的聚乙烯制容器中加入活性氧化鋁300ml。接著，在該容器內(nèi)添加純化水600ml通過傾析去除上清的操作重復(fù)4次。進(jìn)而，使純化水以150ml/min在該容器內(nèi)流動4小時。

將這樣操作而接觸純化水的活性氧化鋁140ml填充到內(nèi)徑25mm的全氟烷氧基烷烴(pfa)制柱中?；钚匝趸X使用了ac-12r(住友化學(xué)株式會社制)。

＜陽離子交換樹脂填充柱＞

將陽離子交換樹脂300ml填充到內(nèi)徑40mm的全氟烷氧基烷烴(pfa)制柱中。接著，為了將陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)換成氫離子型，使?jié)舛?mol/l的硫酸水溶液從柱的上方朝向下方以3000ml/hr通液2小時后，使純化水以3000ml/hr通液3小時。

將這樣操作而轉(zhuǎn)換成氫離子型的陽離子交換樹脂140ml填充到內(nèi)徑25mm的全氟烷氧基烷烴(pfa)制柱中。陽離子交換樹脂使用了amberlite200cth(organocorporation制)。

將合成吸附劑填充柱、活性氧化鋁填充柱以及陽離子交換樹脂填充柱按照該順序串聯(lián)連接。由此，制作了過氧化氫水溶液的精制裝置。

從合成吸附劑填充柱側(cè)向3個柱中流通純化水。純化水從柱的下方朝向上方流動。純化水以1400ml/hr的速度流動28小時。由此，確認(rèn)了通過3個柱后的純化水中的硅濃度達(dá)到1ppb以下。

需要說明的是，純化水使用了將離子交換水用minipuretw-300ru(nomuramicroscienceco.,ltd.制)進(jìn)行了精制的超純水。該超純水的硅濃度不足1ppb。離子交換水的精制使用了離子交換、反滲透膜以及超濾膜這三個方法。

＜過氧化氫水溶液＞

接著，準(zhǔn)備了過氧化氫水溶液。

所準(zhǔn)備的過氧化氫水溶液的規(guī)格如下所示。

制造方法：蒽醌法

過氧化氫濃度：32.8重量％

總碳濃度(tc濃度)：74.4ppm

硅濃度：8.6ppb

鋁濃度：145ppb

鈣濃度：2ppb

鎂濃度：1ppb

鈉濃度：95ppb

＜過氧化氫水溶液的精制＞

向浸漬于8℃的水浴中的上述3個柱中流通過氧化氫水溶液。

過氧化氫水溶液從合成吸附劑填充柱側(cè)開始流動。

過氧化氫水溶液從柱的下方朝向上方流動。

過氧化氫水溶液以1400ml/hr的速度流動6小時。

使過氧化氫水溶液向合成吸附劑填充柱中通液時的空間速度為10hr^-1。

使過氧化氫水溶液向活性氧化鋁填充柱中通液時的空間速度為10hr^-1。

使過氧化氫水溶液向陽離子交換樹脂填充柱中通液時的空間速度為10hr^-1。

每隔1小時對通過上述3個柱后的過氧化氫水溶液進(jìn)行取樣，測定該過氧化氫水溶液的過氧化氫濃度、總碳濃度(tc濃度)、硅濃度、鋁濃度、鈣濃度、鎂濃度以及鈉濃度。以下的表1中示出測定結(jié)果。表1中，最左側(cè)的列中示出過氧化氫水溶液的總通液量。

[表1]

過氧化氫的濃度使用密度計da-310(京都電子工業(yè)株式會社制)進(jìn)行測定。

總碳濃度(tc濃度)使用全有機(jī)碳儀multin/c3100(analytikjena公司制)進(jìn)行測定。標(biāo)準(zhǔn)溶液使用了將市售的1000mg/l溶液(accustandard公司制)稀釋而成的液體。

硅濃度使用原子吸收分光光度計spectraa880z(varian公司制)進(jìn)行測定。標(biāo)準(zhǔn)溶液使用了將市售的1000mg/l溶液(關(guān)東化學(xué)株式會社制)稀釋而成的液體。

鋁、鈣、鎂以及鈉濃度使用感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜儀icap6000(thermoscientific公司制)進(jìn)行測定。

[實施例2]

圖2為實施例2的流程圖。

在實施例2中，陽離子交換樹脂填充柱的下游連接有平均孔徑0.1μm的聚四氟乙烯制的過濾器(小型膠囊過濾器dfa、pallcorporation制)，除此以外，與實施例1進(jìn)行同樣的試驗。

實施例2中使用的過氧化氫水溶液的規(guī)格如下所示。

制造方法：蒽醌法

過氧化氫濃度：32.9重量％

總碳濃度(tc濃度)：98.7ppm

硅濃度：9.8ppb

鋁濃度：145ppb

鈣濃度：3ppb

鎂濃度：1ppb

鈉濃度：130ppb

每隔1小時對通過上述3個柱和過濾器后的過氧化氫水溶液進(jìn)行取樣，測定該過氧化氫水溶液的過氧化氫濃度、總碳濃度(tc濃度)、硅濃度、鋁濃度、鈣濃度、鎂濃度以及鈉濃度。以下的表2中示出測定結(jié)果。表2中，最左側(cè)的列中示出過氧化氫水溶液的總通液量。

使過氧化氫水溶液向合成吸附劑填充柱中通液時的空間速度為10hr^-1。

使過氧化氫水溶液向活性氧化鋁填充柱中通液時的空間速度為10hr^-1。

使過氧化氫水溶液向陽離子交換樹脂填充柱中通液時的空間速度為10hr^-1。

[表2]

[實施例3]

圖3為實施例3的流程圖。

在實施例3中，使實施例1所精制的過氧化氫水溶液進(jìn)一步向陽離子交換樹脂填充柱以及陰離子/陽離子交換樹脂混合床柱中通液。陽離子交換樹脂填充柱以及陰離子/陽離子交換樹脂混合床柱的制造步驟如下所示。

＜陽離子交換樹脂填充柱＞

將陽離子交換樹脂300ml填充到內(nèi)徑40mm的全氟烷氧基烷烴(pfa)制的柱中。接著，為了將陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)換成氫離子型，使?jié)舛?mol/l的硫酸水溶液從柱的上方朝向下方以3000ml/hr通液2小時后，使純化水以3000ml/hr通液3小時。

將這樣操作而轉(zhuǎn)換成氫離子型的陽離子交換樹脂30ml填充到內(nèi)徑13mm的全氟烷氧基烷烴(pfa)制柱中，然后使純化水從該柱的上方朝向下方以1440ml/hr的速度流動1小時。陽離子交換樹脂使用了amberlite200cth(organocorporation制)。

＜陰離子/陽離子交換樹脂混合床柱＞

將陰離子交換樹脂300ml填充到內(nèi)徑40mm的全氟烷氧基烷烴(pfa)制柱中。接著，為了將陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)換成碳酸氫根離子型，使?jié)舛?mol/l的硫酸水溶液、純化水以及濃度0.5mol/l的碳酸氫鈉水溶液從柱的上方朝向下方以3000ml/hr的速度分別通液2小時。陰離子交換樹脂使用了diaionpa316(三菱化學(xué)株式會社制)。

將陽離子交換樹脂300ml填充到內(nèi)徑40mm的全氟烷氧基烷烴(pfa)制柱中。接著，為了將陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)換成氫離子型，使?jié)舛?mol/l的硫酸水溶液從柱的上方朝向下方以3000ml/hr通液2小時后，使純化水以3000ml/hr通液3小時。陽離子交換樹脂使用了diaionpk228(三菱化學(xué)株式會社制)。

將陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂以1:1的容量比混合后，將30ml該混合物填充到內(nèi)徑13mm的全氟烷氧基烷烴(pfa)制柱中。

將這樣操作而制造的陰離子/陽離子交換樹脂混合床柱連接到陽離子交換樹脂填充柱的下游。

從陽離子交換樹脂填充柱側(cè)向2個柱中流通15℃的純化水。純化水從柱的上方朝向下方流動。純化水以1440ml/hr的速度流動30分鐘。由此，確認(rèn)了通過2個柱后的純化水中的硅濃度達(dá)到1ppb以下。

需要說明的是，純化水使用了將離子交換水用minipuretw-300ru(nomuramicroscienceco.,ltd.制)進(jìn)行了精制的超純水。該超純水中的硅濃度不足1ppb。離子交換水的精制使用了離子交換、反滲透膜以及超濾膜這3個手法。

＜過氧化氫水溶液的精制＞

將實施例1中進(jìn)行了精制的過氧化氫水溶液冷卻至15℃。接著，使該過氧化氫水溶液向?qū)嵤├?中準(zhǔn)備的陽離子交換樹脂填充柱以及陰離子/陽離子交換樹脂混合床柱中通液。

過氧化氫水溶液從陽離子交換樹脂填充柱側(cè)開始流動。

過氧化氫水溶液以4200ml/hr的速度流動1小時。

過氧化氫水溶液中的磷酸根離子濃度不足10ppb。

使過氧化氫水溶液向陽離子交換樹脂填充柱中通液時的空間速度為140hr^-1。

使過氧化氫水溶液向陰離子/陽離子交換樹脂混合床柱中通液時的空間速度為140hr^-1。

每隔30分鐘對通過上述2個柱后的過氧化氫水溶液進(jìn)行取樣，測定該過氧化氫水溶液的硅濃度、鋁濃度、鈣濃度、鎂濃度以及鈉濃度。這些測定中使用了感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀7500cs(agilent公司制)。以下的表3中示出測定結(jié)果。表3中，最左側(cè)的列中示出過氧化氫水溶液的總通液量。

[表3]

[實施例4]

圖4為實施例4的流程圖。

在實施例4中，向?qū)嵤├?所精制的過氧化氫水溶液中添加磷酸，制備磷酸根離子濃度為176ppb的過氧化氫水溶液。接著，將該過氧化氫水溶液冷卻至15℃后，向用與實施例3相同的步驟制作的陽離子交換樹脂填充柱以及陰離子/陽離子交換樹脂混合床柱中通液。

過氧化氫水溶液從陽離子交換樹脂填充柱側(cè)開始流動。

過氧化氫水溶液以4200ml/hr的速度流動1小時。

通液后的過氧化氫水溶液中的磷酸根離子濃度不足0.5ppb。

使過氧化氫水溶液向陽離子交換樹脂填充柱中通液時的空間速度為140hr^-1。

使過氧化氫水溶液向陰離子/陽離子交換樹脂混合床柱中通液時的空間速度為140hr^-1。

在實施例3和實施例4中，磷酸根離子(po4^3-)濃度使用離子色譜儀dx-500(dionex公司制)進(jìn)行測定。濃縮柱使用ionpacag17-c(dionex公司制)，保護(hù)柱使用ionpacag11(dionex公司制)，分離柱使用ionpacas-11(dionex公司制)，回路使用2ml。標(biāo)準(zhǔn)溶液使用了將市售的1000mg/l溶液(關(guān)東化學(xué)株式會社制)稀釋而成的液體。洗脫液通過將精密分析用級別的氫氧化鈉(關(guān)東化學(xué)株式會社制)用純化水溶解來制備。

每隔30分鐘對通過上述2個柱后的過氧化氫水溶液進(jìn)行取樣，測定該過氧化氫水溶液的硅濃度、鋁濃度、鈣濃度、鎂濃度以及鈉濃度。這些測定中使用了感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀7500cs(agilent公司制)。以下的表4中示出測定結(jié)果。表4中，最左側(cè)的列中示出過氧化氫水溶液的總通液量。

[表4]

[比較例1]

圖5為比較例1的流程圖。

在比較例1中，首先，準(zhǔn)備了合成吸附劑填充柱以及活性氧化鋁填充柱。各柱的制造步驟與上述實施例1相同。

將合成吸附劑填充柱和活性氧化鋁填充柱按照該順序串聯(lián)連接。由此，制作了過氧化氫水溶液的精制裝置。

從合成吸附劑填充柱側(cè)向2個柱中流通純化水。純化水從柱的下方朝向上方流動。純化水以1400ml/hr的速度流動28小時。由此，確認(rèn)了通過2個柱后的純化水中的硅濃度達(dá)到1ppb以下。需要說明的是，純化水使用了與上述實施例1中相同的純化水。

＜過氧化氫水溶液＞

接著，準(zhǔn)備了過氧化氫水溶液。

所準(zhǔn)備的過氧化氫水溶液的規(guī)格如下所示。

制造方法：蒽醌法

過氧化氫濃度：32.5重量％

總碳濃度(tc濃度)：78.6ppm

硅濃度：7.6ppb

鋁濃度：125ppb

鈣濃度：2ppb

鎂濃度：1ppb

鈉濃度：104ppb

＜過氧化氫水溶液的精制＞

向浸漬于8℃的水浴中的上述2個柱中流通過氧化氫水溶液。

過氧化氫水溶液從合成吸附劑填充柱側(cè)開始流動。

過氧化氫水溶液從柱的下方朝向上方流動。

過氧化氫水溶液以1400ml/hr的速度流動3小時。

使過氧化氫水溶液向合成吸附劑填充柱中通液時的空間速度為10hr^-1。

使過氧化氫水溶液向活性氧化鋁填充柱中通液時的空間速度為10hr^-1。

每隔1小時對通過上述2個柱后的過氧化氫水溶液進(jìn)行取樣，測定該過氧化氫水溶液的過氧化氫濃度、總碳濃度(tc濃度)、硅濃度、鋁濃度、鈣濃度、鎂濃度以及鈉濃度。這些各成分的測定用與上述實施例1相同的方法進(jìn)行。以下的表5中示出測定結(jié)果。表5中，最左側(cè)的列中示出過氧化氫水溶液的總通液量。

[表5]