本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法及陣列。

背景技術(shù)：

二氧化鈦(tio2)材料具有優(yōu)良的光電特性，并且環(huán)境兼容性好，成本低廉，在光電催化、光電轉(zhuǎn)換及生物傳感等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。近年來(lái)，具有一維單晶納米棒陣列結(jié)構(gòu)的tio2納米材料受到廣泛關(guān)注，其一維單晶結(jié)構(gòu)可以為光生電子傳輸提供直接通道，減少?gòu)?fù)合幾率，提高電子傳輸效率，從而增強(qiáng)材料的光電性能。然而，對(duì)于tio2納米棒陣列結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，存在著比表面積較小，光散射能力不強(qiáng)的缺陷。

具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米棒陣列材料相比單純tio2納米棒陣列具有更大的比表面積、更好的光散射能力，因此成為研究的熱點(diǎn)。huawang等(phys.chem.chem.phys.2011,13,7008)將制備好的tio2納米棒陣列通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間浸泡在ticl4水溶液中，合成出了側(cè)面具有tio2納米晶須的分枝tio2納米棒陣列。但是該方法制備的分枝tio2納米棒陣列，其側(cè)面分枝長(zhǎng)度較短，一般在十幾個(gè)納米范圍以內(nèi)，整體比表面積的增加效果有限。此外，該分枝結(jié)構(gòu)的制備周期較長(zhǎng)，需要12-24個(gè)小時(shí)。

中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)號(hào)為cn105540655a，公開(kāi)日為2016.05.04，發(fā)明名稱為一種三維枝狀結(jié)構(gòu)tio2納米棒陣列的制備方法，將tio2納米棒陣列放入以三氯化鈦?zhàn)鳛殁佋吹那膀?qū)液中，通過(guò)水熱反應(yīng)制得三維枝狀結(jié)構(gòu)tio2納米棒陣列，可增大tio2納米棒陣列比表面積。然而該方法制備的分枝結(jié)構(gòu)受限于納米棒之間的距離，無(wú)法在納米棒密度較高的陣列上應(yīng)用。同時(shí)該方法所用鈦源為三氯化鈦，其化學(xué)穩(wěn)定性差，容易分解，需要控制好反應(yīng)條件，操作難度較高，重復(fù)率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，其操作簡(jiǎn)單、可控性好、重復(fù)率高、制備周期短、反應(yīng)條件溫和、易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；原料價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好；制得的陣列顯著增加了二氧化鈦納米棒陣列材料的比表面積，提高了光散射能力。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列，比表面積大、光散射能力強(qiáng)且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是光催化、生物傳感及光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的電極材料的優(yōu)質(zhì)材料。

本發(fā)明的實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，其包括：在生長(zhǎng)于導(dǎo)電襯底的二氧化鈦納米棒陣列的頂部濺射金屬鈦納米顆粒，第一次燒結(jié)，得復(fù)合陣列；將復(fù)合陣列置于鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中，130～180℃條件下水熱反應(yīng)2～5h，第二次燒結(jié)，鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中鈦酸四丁酯的濃度為0.005～0.02mol/l。

一種頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列，由上述的制備方法制得。

本發(fā)明實(shí)施例的有益效果是：

本發(fā)明實(shí)施例提供的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，采用濺射法及水熱反應(yīng)法，操作簡(jiǎn)單、可控性好生產(chǎn)周期短、易于推廣。于二氧化鈦納米棒陣列的頂部濺射金屬鈦納米顆粒后燒結(jié)，使金屬鈦納米顆粒形成火柴狀的金屬鈦納米顆粒，便于水熱反應(yīng)中長(zhǎng)出大量的分枝結(jié)構(gòu)，顯著增加了二氧化鈦納米棒陣列材料的比表面積。以金屬鈦納米顆粒為鈦源，生長(zhǎng)的分枝結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料成本低且對(duì)環(huán)境污染小。

本發(fā)明提供的具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列，采用上述方法制備，分枝結(jié)構(gòu)使比表面積顯著增大，光散射能力強(qiáng)；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列的掃描電子顯微鏡的表面形貌圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列的掃描電子顯微鏡的端面形貌圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列的掃描電子顯微鏡的斜側(cè)面形貌圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列與二氧化鈦納米棒陣列的漫反射光譜比較圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1提供的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列與二氧化鈦納米棒陣列在光照下的線性掃描伏安曲線對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列及陣列進(jìn)行具體說(shuō)明。

一種頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，包括：在生長(zhǎng)于導(dǎo)電襯底的二氧化鈦納米棒陣列的頂部濺射金屬鈦納米顆粒，第一次燒結(jié)，得復(fù)合陣列；將復(fù)合陣列置于鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中，130～180℃條件下水熱反應(yīng)2～5h，第二次燒結(jié)，鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中鈦酸四丁酯的濃度為0.005～0.02mol/l。

導(dǎo)電襯底較佳地選用fto導(dǎo)電玻璃或ito導(dǎo)電玻璃，其具有對(duì)可見(jiàn)光透光性好、紫外吸收系數(shù)大、電阻率低、化學(xué)性能穩(wěn)定以及室溫下抗酸堿能力強(qiáng)優(yōu)點(diǎn)，使二氧化鈦納米棒陣列具有較好的基礎(chǔ)光電性能。

進(jìn)一步地，二氧化鈦納米棒陣列的二氧化鈦納米棒長(zhǎng)度為0.5～3μm、寬度為50～250nm，其本身具有較好的量子效應(yīng)及光吸收效率。同時(shí)便于分枝結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，使分枝結(jié)構(gòu)具有較大的長(zhǎng)度和寬度，從而顯著地提高比表面積。

濺射操作采用金屬鈦靶在二氧化鈦納米棒陣列的頂部沉積二氧化鈦納米顆粒，便于通過(guò)二氧化鈦納米在二氧化鈦納米棒陣列的頂部生長(zhǎng)分枝結(jié)構(gòu)。

第一次燒結(jié)使二氧化鈦納米棒陣列的頂部的二氧化鈦納米顆粒形成火柴狀的結(jié)構(gòu)，其取向高度有序，載流子的定向傳輸效率高。經(jīng)發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，該火柴狀的二氧化鈦納米顆粒在水熱反應(yīng)中分枝結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)速度快、生長(zhǎng)得到的分枝結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度及寬度大。

第一次燒結(jié)的燒結(jié)時(shí)間較佳地為30～90min，如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等。燒結(jié)溫度為400～500℃，如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等。該燒結(jié)條件得到的火柴狀的二氧化鈦納米顆粒，傳輸效率高、分枝的生長(zhǎng)好。

進(jìn)一步地，濺射采用的金屬鈦靶為純度≥99.99％的高純鈦靶，濺射得到的二氧化鈦納米顆粒純度高，生長(zhǎng)得到的分枝結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度較大、穩(wěn)定性較高。

濺射操作中，濺射的氣壓為5～20mtorr，如可以是5mtorr、8mtorr、10mtorr、12mtorr、15mtorr、18mtorr或20mtorr等。進(jìn)一步地，濺射真空本底即濺射室的本底真空即濺射的環(huán)境壓力≤5×10^-6torr。濺射的靶基距為10～25cm，如可以是10cm、15cm、20cm或25cm等。上述操作使濺射的二氧化鈦納米顆粒穩(wěn)定地沉積于二氧化鈦納米棒陣列的頂部，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較佳。

濺射功率為30～200w，如可以是30w、50w、80w、100w、130w、150w、180w或200w等。濺射的時(shí)間為30～100min，如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min等。濺射過(guò)程中，導(dǎo)電襯底以4～10r/min的轉(zhuǎn)速自傳，使二氧化鈦納米顆粒的分布均勻。上述操作使二氧化鈦納米顆粒具有適宜的密度，分枝結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)效果較好。

水熱反應(yīng)中采用的鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中鈦酸四丁酯的濃度為0.005～0.02mol/l，其可以是0.005mol/l、0.01mol/l、0.015mol/l或0.2mol/l等。

該鈦酸四丁酯的鹽酸溶液由水和36～38％wt的鹽酸混合后加入鈦酸四丁酯得。水較佳地采用去離子水，該去離子水36～38％wt的鹽酸的體積比大致地為1:1～2，進(jìn)一步較佳地該去離子水36～38％wt的鹽酸的體積比大致地為1:1。

上述鈦酸四丁酯的鹽酸溶液在配制過(guò)程中，先將去離子水和36～38％wt的鹽酸以體積比大致1:1～2的量混合并攪拌5～10min，加入分析純的鈦酸四丁酯繼續(xù)攪拌5～10min。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明其他的實(shí)施例中，不一定采用去離子水和濃鹽酸進(jìn)行混合的形式，如也可以向去離子水中持續(xù)地通入氯化氫氣體至鹽酸的濃度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

復(fù)合陣列浸泡于上述鈦酸四丁酯的鹽酸溶液中的水熱反應(yīng)溫度為130～180℃，如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。反應(yīng)時(shí)間為2～5h，其可以是2h、3h、4h或5h等。

將復(fù)合陣列進(jìn)行上述的水熱反應(yīng)，分枝結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)速度快、長(zhǎng)度及寬度較大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；反應(yīng)的條件溫和、可控性好、能耗小、周期短。

進(jìn)一步地，上述水熱反應(yīng)為密封反應(yīng)，反應(yīng)使反應(yīng)釜內(nèi)襯的體積與反應(yīng)溶液的體積比較佳地為2:1。其反應(yīng)安全性好、反應(yīng)釜利用率高。

較佳地，第二次燒結(jié)前，依次用無(wú)水乙醇及去離子水沖洗陣列表面，去除殘余的反應(yīng)液。

第二次燒結(jié)的燒結(jié)時(shí)間較佳地為30～90min，如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等。燒結(jié)溫度為400～500℃，如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等。該燒結(jié)條件有助于進(jìn)一步優(yōu)化頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列的結(jié)構(gòu)及性能。

一種頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列，通過(guò)上述的方法制得，生長(zhǎng)得的分枝長(zhǎng)度為50～300nm，寬度為30～80nm，陣列的比表面積顯著增大，光散射能力強(qiáng)。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

以生長(zhǎng)在fto導(dǎo)電玻璃上的tio2納米棒陣列作為基片，采用直流磁控濺射法，在濺射真空本底為6×10^-6torr、濺射氣壓為8mtorr、濺射功率為100w、靶基距20cm、導(dǎo)電襯底轉(zhuǎn)動(dòng)速度為6r/min的室溫條件下，用純度為99.99％金屬鈦靶在tio2納米棒陣列表面沉積納米顆粒濺射時(shí)間為60min，制備出火柴狀的tio2納米顆粒和納米棒復(fù)合陣列。濺射完后在450℃空氣中退火60min，得復(fù)合陣列。

量取12.5ml的去離子水和12.5ml36％-38％wt的鹽酸，混合攪拌5min，加入鈦酸四丁酯配制成鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量濃度為0.015mol/l的反應(yīng)溶液，繼續(xù)攪拌5min，得到前驅(qū)溶液。將復(fù)合陣列放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將前驅(qū)溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封，在160℃水熱反應(yīng)3h。反應(yīng)后取出并依次用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗，烘干后在450℃空氣中退火60min，得到頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列。

實(shí)施例2

以生長(zhǎng)在fto導(dǎo)電玻璃上的tio2納米棒陣列作為基片，采用直流磁控濺射法，在濺射真空本底為6×10^-6torr、濺射氣壓為12mtorr、濺射功率為120w、靶基距20cm、導(dǎo)電襯底轉(zhuǎn)動(dòng)速度為6r/min的室溫條件下，用純度為99.99％金屬鈦靶在tio2納米棒陣列表面沉積納米顆粒濺射時(shí)間為60min，制備出火柴狀的tio2納米顆粒和納米棒復(fù)合陣列。濺射完后在450℃空氣中退火60min，得復(fù)合陣列。

量取12.5ml的去離子水和12.5ml36％-38％wt的鹽酸，混合攪拌5min，加入鈦酸四丁酯配制成鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量濃度為0.02mol/l的反應(yīng)溶液，繼續(xù)攪拌5min，得到前驅(qū)溶液。將復(fù)合陣列放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將前驅(qū)溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封，在150℃水熱反應(yīng)3h。反應(yīng)后取出并依次用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗，烘干后在450℃空氣中退火60min，得到頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列。

實(shí)施例3

以生長(zhǎng)在fto導(dǎo)電玻璃上的tio2納米棒陣列作為基片，采用直流磁控濺射法，在濺射真空本底為6×10^-6torr、濺射氣壓為8mtorr、濺射功率為100w、靶基距20cm、導(dǎo)電襯底轉(zhuǎn)動(dòng)速度為6r/min的室溫條件下，用純度為99.99％金屬鈦靶在tio2納米棒陣列表面沉積納米顆粒濺射時(shí)間為80min，制備出火柴狀的tio2納米顆粒和納米棒復(fù)合陣列。濺射完后在450℃空氣中退火60min，得復(fù)合陣列。

量取12.5ml的去離子水和12.5ml36％-38％wt的鹽酸，混合攪拌5min，加入鈦酸四丁酯配制成鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量濃度為0.01mol/l的反應(yīng)溶液，繼續(xù)攪拌5min，得到前驅(qū)溶液。將復(fù)合陣列放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將前驅(qū)溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封，在180℃水熱反應(yīng)3h。反應(yīng)后取出并依次用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗，烘干后在450℃空氣中退火60min，得到頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列。

實(shí)施例4

以生長(zhǎng)在ito導(dǎo)電玻璃上的tio2納米棒陣列作為基片，采用直流磁控濺射法，在濺射真空本底為6×10^-6torr、濺射氣壓為10mtorr、濺射功率為80w、靶基距15cm、導(dǎo)電襯底轉(zhuǎn)動(dòng)速度為6r/min的室溫條件下，用純度為99.99％金屬鈦靶在tio2納米棒陣列表面沉積納米顆粒濺射時(shí)間為80min，制備出火柴狀的tio2納米顆粒和納米棒復(fù)合陣列。濺射完后在450℃空氣中退火60min，得復(fù)合陣列。

量取10ml的去離子水和15ml36％-38％wt的鹽酸，混合攪拌5min，加入鈦酸四丁酯配制成鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量濃度為0.02mol/l的反應(yīng)溶液，繼續(xù)攪拌5min，得到前驅(qū)溶液。將復(fù)合陣列放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將前驅(qū)溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封，在150℃水熱反應(yīng)4h。反應(yīng)后取出并依次用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗，烘干后在480℃空氣中退火50min，得到頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列。

實(shí)施例5

以生長(zhǎng)在ito導(dǎo)電玻璃上的tio2納米棒陣列作為基片，采用直流磁控濺射法，在濺射真空本底為6×10^-6torr、濺射氣壓為20mtorr、濺射功率為150w、靶基距25cm、導(dǎo)電襯底轉(zhuǎn)動(dòng)速度為6r/min的室溫條件下，用純度為99.99％金屬鈦靶在tio2納米棒陣列表面沉積納米顆粒濺射時(shí)間為40min，制備出火柴狀的tio2納米顆粒和納米棒復(fù)合陣列。濺射完后在490℃空氣中退火30min，得復(fù)合陣列。

量取9ml的去離子水和16ml36％-38％wt的鹽酸，混合攪拌5min，加入鈦酸四丁酯配制成鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量濃度為0.015mol/l的反應(yīng)溶液，繼續(xù)攪拌5min，得到前驅(qū)溶液。將復(fù)合陣列放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將前驅(qū)溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封，在180℃水熱反應(yīng)2h。反應(yīng)后取出并依次用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗，烘干后在430℃空氣中退火80min，得到頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列。

圖1、圖2及圖3為實(shí)施例1制得的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列在三個(gè)不同視角下的掃描電子顯微鏡形貌圖，圖3中的斜側(cè)面指斷面所在方向朝向表面所在方向旋轉(zhuǎn)大致45°所在角度的平面。從圖1-圖3可以看出采用二氧化鈦納米棒的頂部生長(zhǎng)出明顯的輻射狀分枝結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度在100-300nm之間。

圖4為實(shí)施例1制得的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列和二氧化鈦納米棒陣列的漫反射光譜比較圖。從圖4中可知，實(shí)施例1中頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列與純粹的二氧化鈦納米棒陣列相比，其在可見(jiàn)光區(qū)域具有更低的反射率，說(shuō)明其具有較強(qiáng)的光散射能力，可以增強(qiáng)陣列對(duì)可見(jiàn)光的捕獲能力，有利于作為電極材料，提高器件對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用。

圖5為實(shí)施例1制得的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列和二氧化鈦納米棒陣列在光照下的線性掃描伏安曲線對(duì)比圖，測(cè)試條件為：參比電極是飽和甘汞電極，測(cè)試溶液為0.5mol/l的na2so4溶液，光源為氙燈，功率為300w。從圖5可知，實(shí)施例1中頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列與純粹的二氧化鈦納米棒陣列相比，其光電流密度明顯增強(qiáng)。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列的制備方法，其操作簡(jiǎn)單、可控性好、重復(fù)率高、制備周期短、反應(yīng)條件溫和、原料價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好、易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。制得的頂部具有分枝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米棒陣列，比表面積大、光散射能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。