本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，具體而言，涉及一種棒狀空氣電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰空氣電池是一種用活潑金屬li為負(fù)極，以空氣(氧氣)為正極的新型燃料電池，具有無污染、材料豐富，可再生利用，放電電壓平穩(wěn)、比能量高、儲存壽命長、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而是極具發(fā)展和應(yīng)用前景的新能源儲能體系。

雖然鋰空氣電池具有上述的各種優(yōu)點(diǎn)，但是由于其充電過電勢較高，導(dǎo)致目前的空氣電極在使用過程中整體的電化學(xué)性能表現(xiàn)不佳，并且使用壽命也不長。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種棒狀空氣電極材料的制備方法，其能夠改善鋰空氣電池在充電過程中過電勢較高及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種棒狀空氣電極材料，其可以避免傳統(tǒng)碳材料和含粘結(jié)劑電極的充電過電勢較高和循環(huán)性能較差的問題，故本發(fā)明提供的棒狀空氣電極材料應(yīng)用于空氣電池中，具備較佳的電化學(xué)性能。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。

本發(fā)明提出一種棒狀空氣電極材料的制備方法，其包括以下步驟：將硝酸鉍的醇溶液加入到硫化鈉的水溶液中進(jìn)行混合，得到第一混合溶液；對第一混合溶液進(jìn)行稀釋，并進(jìn)行水熱反應(yīng)；對經(jīng)過水熱反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理。

本發(fā)明提出一種棒狀空氣電極材料，其是通過上述的棒狀空氣電極材料的制備方法制得。

本發(fā)明實施例的棒狀空氣電極材料及其制備方法的有益效果是：本發(fā)明實施例提供的棒狀空氣電極材料的制備方法通過使用硝酸鉍的醇溶液和硫化鈉的水溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得了棒狀的硫化鉍空氣電極材料，該棒狀的硫化鉍空氣電極材料具備較佳的電化學(xué)性能。因此，通過本發(fā)明所提供的棒狀空氣電極材料的制備方法所制備的棒狀空氣電極材料在表現(xiàn)出良好電化學(xué)性能的同時，也解決了鋰空氣電池在充電過程中過電勢較高及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為實施例1所提供的棒狀空氣電極材料的制備方法流程圖；

圖2為實施例1所提供的棒狀空氣電極材料形貌的sem圖；

圖3為試驗例中不同電極的首次充放電圖，其中，圖a，b，c分別代表電流強(qiáng)度為50ma/g、100ma/g、150ma/g條件下的棒狀硫化鉍復(fù)合泡沫鎳空氣電極的首次充放電圖，圖d代表的是superp粘結(jié)泡沫鎳空氣電極的首次充放電圖；

圖4為試驗例中不同電極的充放電循環(huán)圖，其中，圖a代表的是棒狀硫化鉍復(fù)合泡沫鎳空氣電極的充放電循環(huán)圖，圖b代表的是superp粘結(jié)泡沫鎳空氣電極的充放電循環(huán)圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對本發(fā)明實施例的棒狀空氣電極材料及其制備方法進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明實施例提供的一種棒狀空氣電極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將五水硝酸鉍溶解在異丙醇中，得到第一溶液。

進(jìn)一步地，在配置第一溶液的過程中，為了保證硝酸鉍在一定的濃度，本發(fā)明最佳的實施例當(dāng)中所用五水硝酸鉍和異丙醇的用量比為0.1-0.5g：5-20ml。需要說明的是，本發(fā)明實施例中五水硝酸鉍作為目標(biāo)產(chǎn)物硫化鉍的鉍源，異丙醇作為硝酸鉍的溶劑，將硝酸鉍溶解形成硝酸鉍溶液，以幫助硝酸鉍在后續(xù)水熱反應(yīng)進(jìn)行充分的反應(yīng)。需要強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明實施例中之所以將五水硝酸鉍和異丙醇的用量比進(jìn)行限制，是因為，配置成第一溶液，即硝酸鉍溶液中硝酸鉍的溶液濃度過大過小均不利于其后續(xù)的水熱反應(yīng)，只有將五水硝酸鉍和異丙醇的用量比限制在0.1-0.5g：5-20ml，才能保證硝酸鉍溶液在后續(xù)的水熱反應(yīng)過程中保持較高的活性。

s2、將硫化鈉溶解在去離子水中，得到第二溶液。

進(jìn)一步地，在配置第二溶液過程中，為了保證硫化鈉一定的濃度，本發(fā)明最佳的實施例當(dāng)中所用的硫化鈉和去離子水的用量比為0.5-1.5g：5-20ml。需要說明的是，在本發(fā)明實施例中硫化鈉作為目標(biāo)產(chǎn)物硫化鉍的硫源，去離子水作為硫化鈉的溶劑，將硫化鈉溶解形成硫化鈉溶液，以幫助硫化鈉溶液在后續(xù)的水熱反應(yīng)中進(jìn)行充分的反應(yīng)。需要強(qiáng)調(diào)的是，在本發(fā)明實施例中之所以將硫化鈉和去離子水進(jìn)行用量比的限制，是因為，配置成第二溶液，即硫化鈉溶液中硫化鈉的溶液濃度過大過小都不利于其后續(xù)的水熱反應(yīng)，只有將硫化鈉和去離子水用量比例限制在0.5-1.5g：5-20ml，才能保證硫化鈉溶液在后續(xù)的水熱反應(yīng)過程中保持較高的反應(yīng)活性，同時也有利于棒狀硫化鉍空氣電極材料目標(biāo)形貌的形成。

s3、將第一溶液倒入第二溶液中并加入去離子水，混合后得到第三溶液，對第三溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳的實施例當(dāng)中，為了保證水熱反應(yīng)所產(chǎn)生的產(chǎn)物最大限度的滿足目標(biāo)產(chǎn)物的形貌特征，從而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，本發(fā)明實施例中，對第一溶液(硝酸鉍溶液)和第二溶液(硫化鈉溶液)混合過程中添加了30-70ml的去離子水，以幫助第三溶液在進(jìn)行水熱反應(yīng)過程保持較高的離子活性，從而促進(jìn)水熱反應(yīng)的進(jìn)行。

另外，還需要說明的是，為了保證水熱反應(yīng)過程中的順利進(jìn)行，控制水熱反應(yīng)的溫度和時間參數(shù)也是至關(guān)重要的。本發(fā)明實施例中，將水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在120-180攝氏度，反應(yīng)時間控制在4-16小時。

需要強(qiáng)調(diào)的是，水熱反應(yīng)過程中必須控制好水熱反應(yīng)的溫度和時間兩個參數(shù)，因為反應(yīng)溫度過高或過低，反應(yīng)時間過長或過短均不利于水熱反應(yīng)過程中生成目標(biāo)產(chǎn)物，其中，反應(yīng)溫度過高以及反應(yīng)時間過長，會使得硫化鉍更容易團(tuán)聚長大，并且晶粒組織也會變得粗大，其組織穩(wěn)定性和宏觀力學(xué)性能受到影響；而反應(yīng)溫度過低以及反應(yīng)時間過短，會明顯的降低水熱反應(yīng)進(jìn)行的速度，影響硫化鉍目標(biāo)形貌的形成，以至于嚴(yán)重影響最終硫化鉍的電化學(xué)性能。

s4、對經(jīng)過水熱反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理。

具體地，本發(fā)明實施例中的后處理包括依次進(jìn)行的洗滌處理和干燥處理。其中，洗滌處理過程中主要是采用去離子、無水乙醇對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)多次的洗滌。優(yōu)選地，洗滌次數(shù)為3次；另外，干燥處理過程中，對經(jīng)過洗滌處理后的反應(yīng)產(chǎn)物采用真空干燥的方式進(jìn)行。需要說明的是，之所以利用真空干燥的方式進(jìn)行干燥，是為了避免水熱反應(yīng)產(chǎn)物在干燥過程中被氧化變質(zhì)，影響最終棒狀硫化鉍的性能。

進(jìn)一步地，為了保證真空干燥過程中棒狀硫化鉍充分的被干燥，并保持原本的各項特征(包括形貌特征，性能穩(wěn)定性以及表現(xiàn)出來的電化學(xué)性能)，本發(fā)明實施例當(dāng)中真空干燥的干燥溫度控制在60-120攝氏度，干燥時間控制在8-14小時。需要說明的是，干燥溫度過高，干燥時間過長，容易造成硫化鉍的皸裂，降低硫化鉍的組織穩(wěn)定性和與其它電極材料復(fù)合的附著力；而干燥溫度過低，干燥時間過短，又容易造成干燥不徹底和不充分，影響真空干燥的效果。

另外，在本發(fā)明上述的實施例當(dāng)中，需要強(qiáng)調(diào)的是，并不僅限于上述所介紹的步驟方法，其中所用的硝酸鉍溶液和硫化鈉溶液，不一定必須如上述的方法一樣每次進(jìn)行現(xiàn)配，還可以直接使用儲藏好的硝酸鉍溶液和硫化鈉溶液，包括配置硝酸鉍溶液所用的五水硝酸鉍，不一定必須要含有五個結(jié)晶水的硝酸鉍，只要能夠配置成為硝酸鉍溶液為水熱反應(yīng)過程中提供鉍源即可。

本發(fā)明實施例還提供了一種棒狀空氣電極材料，其是利用上述的棒狀空氣電極材料的制備方法制得。需要說明的是，本發(fā)明實施例當(dāng)中提供的該棒狀空氣電極材料組織形貌呈現(xiàn)納米棒狀，其應(yīng)用于空氣電池，作為空氣電極表現(xiàn)有良好的電化學(xué)性能，很好的解決了鋰空氣電池在充電過程中過電勢較高及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實施例1

請參照圖1，本實施例提供一種棒狀空氣電極材料的制備方法，其制備過程如下：

將0.3g五水硝酸鉍溶解在10ml的異丙醇中，攪拌均勻得到第一溶液(硝酸鉍溶液)；再稱取1.0g硫化鈉溶解在12.5ml的去離子水中，攪拌均勻得到第二溶液(硫化鈉溶液)；將第一溶液緩緩倒入第二溶液中并加入50ml去離子水，混合均勻得到第三溶液。

將第三溶液倒入100ml水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行140攝氏度的水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)進(jìn)行8小時。

待水熱反應(yīng)進(jìn)行完畢，冷卻至室溫后將產(chǎn)物的混合物用去離子水、無水乙醇反復(fù)清洗三次，并在真空干燥箱內(nèi)80攝氏度干燥12小時。

本實施例還提供了一種棒狀空氣電極材料，其是通過本實施例所介紹的棒狀空氣電極材料的制備方法制備所得。

實施例2

本實施例提供一種棒狀空氣電極材料的制備方法，其制備過程如下：

將0.3g五水硝酸鉍溶解在10ml的異丙醇中，攪拌均勻得到第一溶液(硝酸鉍溶液)；再稱取1.0g硫化鈉溶解在12.5ml的去離子水中，攪拌均勻得到第二溶液(硫化鈉溶液)；將第一溶液緩緩倒入第二溶液中并加入50ml去離子水，混合均勻得到第三溶液。

將第三溶液倒入100ml水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行150攝氏度的水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)進(jìn)行10小時。

待水熱反應(yīng)進(jìn)行完畢，冷卻至室溫后將產(chǎn)物的混合物用去離子水、無水乙醇反復(fù)清洗三次，并在真空干燥箱內(nèi)90攝氏度干燥11小時。

本實施例還提供了一種棒狀空氣電極材料，其是通過本實施例所介紹的棒狀空氣電極材料的制備方法制備所得。

實施例3

本實施例提供一種棒狀空氣電極材料的制備方法，其制備過程如下：

將0.1g五水硝酸鉍溶解在5ml的異丙醇中，攪拌均勻得到第一溶液(硝酸鉍溶液)；再稱取0.5g硫化鈉溶解在5ml的去離子水中，攪拌均勻得到第二溶液(硫化鈉溶液)；將第一溶液緩緩倒入第二溶液中并加入30ml去離子水，混合均勻得到第三溶液。

將第三溶液倒入100ml水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行120攝氏度的水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)進(jìn)行16小時。

待水熱反應(yīng)進(jìn)行完畢，冷卻至室溫后將產(chǎn)物的混合物用去離子水、無水乙醇反復(fù)清洗三次，并在真空干燥箱內(nèi)60攝氏度干燥14小時。

本實施例還提供了一種棒狀空氣電極材料，其是通過本實施例所介紹的棒狀空氣電極材料的制備方法制備所得。

實施例4

本實施例提供一種棒狀空氣電極材料的制備方法，其制備過程如下：

將0.5g五水硝酸鉍溶解在20ml的異丙醇中，攪拌均勻得到第一溶液(硝酸鉍溶液)；再稱取1.5g硫化鈉溶解在20ml的去離子水中，攪拌均勻得到第二溶液(硫化鈉溶液)；將第一溶液緩緩倒入第二溶液中并加入70ml去離子水，混合均勻得到第三溶液。

將第三溶液倒入100ml水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行180攝氏度的水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)進(jìn)行4小時。

待水熱反應(yīng)進(jìn)行完畢，冷卻至室溫后將產(chǎn)物的混合物用去離子水、無水乙醇反復(fù)清洗三次，并在真空干燥箱內(nèi)120攝氏度干燥8小時。

本實施例還提供了一種棒狀空氣電極材料，其是通過本實施例所介紹的棒狀空氣電極材料的制備方法制備所得。

試驗例

為了對本發(fā)明實施例中得到的棒狀空氣電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，本發(fā)明選用實施例1中的棒狀空氣電極材料進(jìn)行應(yīng)用試驗，具體地，是將實施例1中的棒狀空氣電極材料與泡沫鎳材料進(jìn)行復(fù)合，形成棒狀硫化鉍復(fù)合泡沫鎳空氣電極。需要說明的是，本試驗例對棒狀空氣電極材料的粉體和棒狀硫化鉍復(fù)合泡沫鎳空氣電極均做了相關(guān)的表征和性能測試，具體的結(jié)果為：

請參照圖2，圖2為棒狀空氣電極材料的粉體的掃描電鏡圖，由圖2可以看出，棒狀空氣電極材料的粉體的形貌呈現(xiàn)均勻分布的納米棒狀，其表現(xiàn)出較大的比表面積和電子傳輸通道，故為了驗證棒狀空氣電極材料在電化學(xué)性能上的優(yōu)異表現(xiàn)，本試驗例對棒狀硫化鉍復(fù)合泡沫鎳空氣電極進(jìn)行了充放電測試，并選用superp粘結(jié)泡沫鎳空氣電極作為對比例進(jìn)行測試，其結(jié)果如圖3和圖4所示。

從圖3的a，b，c圖可以看出，在電流強(qiáng)度分別為50ma/g、100ma/g、150ma/g條件下，首次放電電壓依次為3.35v、3.37v、3.38v，而圖3的d圖superp粘結(jié)到泡沫鎳上的電極的首次充放電電壓為4.72v。因此，對比兩種電極充放電曲線的首次充放電電壓參數(shù)可知，本發(fā)明實施例提供的納米棒狀硫化鉍復(fù)合泡沫鎳空氣電極具有降低充電過電勢的優(yōu)勢。

另外，從圖4可以看出，在經(jīng)過30次循環(huán)后圖a中利用棒狀硫化鉍復(fù)合泡沫鎳空氣電極的電池依然較為穩(wěn)定，而圖b中使用superp粘結(jié)泡沫鎳電極的電池僅充放4次其放電容量就有大幅減小，由此可以說明棒狀硫化鉍復(fù)合泡沫鎳空氣電極具有較好的循環(huán)性能。

因此，根據(jù)試驗例的測試結(jié)果可以看出，相對于superp粘結(jié)泡沫鎳電極，本發(fā)明實施例提供的棒狀空氣電極材料在與泡沫鎳復(fù)合得到的棒狀硫化鉍復(fù)合泡沫鎳空氣電極中，表現(xiàn)出了較佳的電化學(xué)性能，很好的解決了傳統(tǒng)碳材料和含粘結(jié)劑電極的充電過電勢較高和循環(huán)性能較差的問題。

綜上所述，本發(fā)明實施例提供的棒狀空氣電極材料的制備方法通過使用定量的五水硝酸鉍和硫化鈉進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得了棒狀的硫化鉍空氣電極材料，該棒狀的硫化鉍空氣電極材料具備較佳的電化學(xué)性能。因此，通過本發(fā)明實施例所提供的棒狀空氣電極材料的制備方法所制備的棒狀空氣電極材料應(yīng)用于燃料電池上，不但具備較低的過電勢，而且其充放電的循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)良，表現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。

以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。