本發(fā)明涉及光催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種銳鈦礦型二氧化鈦單晶的制備方法。

背景技術(shù)：

tio2由于具有高的光催化活性、耐光腐蝕能力強、環(huán)境友好、價格相對低廉及對人體無毒性等優(yōu)點，已成為光催化降解污染物領(lǐng)域中人們最感興趣的一種半導體材料。tio2有三種晶型結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。板鈦礦型屬正交晶系，光催化活性低，是一種亞穩(wěn)態(tài)，目前研究很少。圍繞銳鈦礦型和金紅石型tio2做了大量的研究。金紅石型tio2耐熱性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性均優(yōu)于銳鈦礦型tio2，可廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、化妝品、塑料等領(lǐng)域；而用作催化材料時，銳鈦礦型tio2光催化活性則明顯高于金紅石型tio2，在環(huán)境治理、有機合成、光解水等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

2008年，yang等在nature,2008,453(29):638中報道了以水解速率較低的tif4為鈦源，以hf為形貌控制劑，采用水熱法，合成了微米級銳鈦礦型tio2單晶。2009年，han在j.am.chem.soc.2009,131,3152–3153等報道了的銳鈦礦相tio2納米單晶。但在上述研究中，研究者都使用了hf(氫氟酸)以得到tio2單晶。而hf是一種具有強烈腐蝕性的液體，直接使用hf較危險，有腐蝕設(shè)備以及污染環(huán)境等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種銳鈦礦型二氧化鈦單晶的制備方法，避免使用強烈腐蝕性的液體hf，解決了設(shè)備腐蝕以及環(huán)境污染等問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種銳鈦礦型二氧化鈦單晶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)配制水相

配制濃度為300g/l的鈦源的水溶液，然后按比例稱取沉淀劑加入到鈦源水溶液中，磁力攪拌器攪拌攪拌1～3h，得水相，所述鈦源與沉淀劑的摩爾比為1：3～10；

2)制備油相

分別量取曲拉通x-100、正己醇和環(huán)己烷，并依次加入到燒杯中，磁力攪拌器攪拌1～3h，得油相，所述曲拉通x-100、正己醇和環(huán)己烷體積比為1.2～2：0.7～1.2：2.1～2.8；

3)制備微乳液

量取步驟2)得到的油相，加入到燒杯中，并將燒杯置于超聲場中，超聲功率為100～300w，超聲時間為0.5～3h，然后量取步驟1)得到的水相，將水相以1～3ml/min的速度滴加到油相中，滴加完畢后，繼續(xù)超聲分散0.5～1h后停止，得到微乳液，所述油相與水相體積比為15～2：1；

4)溶劑熱合成法制備銳鈦礦型二氧化鈦單晶

將步驟3)得到的微乳液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于120～200℃的干燥箱中，反應(yīng)8～16h后，冷卻至室溫，然后抽濾，收集沉淀物；將沉淀物依次用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，在60℃干燥12h，研磨，最后置于450～550℃馬弗爐中焙燒1～3h，得銳鈦礦型二氧化鈦單晶。

進一步，步驟1)中所述的鈦源為氟鈦酸銨，所述沉淀劑為尿素，氟鈦酸銨與尿素摩爾比為1：4～8。

進一步，步驟1)中所述的曲拉通x-100、正己醇和環(huán)己烷體積比為1.5：1：2.5。

進一步，步驟3)中所述油相與水相體積比為13～5：1。

進一步，步驟3)中所述的超聲功率為200～300w，超聲時間為0.5～1h。

進一步，步驟4)中所述的干燥箱的反應(yīng)溫度為150～180℃，反應(yīng)時間12～14h。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明制備過程中，以氟鈦酸銨為鈦源，以尿素為沉淀劑，在曲拉通x-100/正己醇/環(huán)己烷/水組成的反相微乳液體系中，采用溶劑熱合成法制備銳鈦礦型二氧化鈦單晶，避免使用hf，安全環(huán)保，對人體和環(huán)境無危害。具有操作簡單。

2、本發(fā)明采用超聲-微乳液-溶劑熱合成法制備二氧化鈦單晶。微乳液是由油相和水相攪拌而成的熱力學穩(wěn)定的體系。其中，油相由表面活性劑、助表面活性劑和連續(xù)相組成，水相由鈦源和有其他輔助反應(yīng)的物質(zhì)組成。在油包水型的微乳液中，表面活性劑和助表面活性劑的親水基團和水相結(jié)合，親油基團和油相結(jié)合，這樣水相在油相中就形成了“反應(yīng)器”，通過攪動，促使形成了無數(shù)個微小甚至達到了微米或納米級的“微反應(yīng)器”。通過利用超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生的微射流，將大的“微反應(yīng)器”擊碎，使油相和水相混和均勻，從而控制“微反應(yīng)器”粒徑及分布，進而使制得的二氧化鈦單晶顆粒粒徑均勻。

3、本發(fā)明進一步通過調(diào)控油相與水相的體積比、水相的滴加速度、超聲功率、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的優(yōu)化，來控制tio2單晶顆粒大小分布情況和團聚程度。本發(fā)明制備的二氧化鈦單晶粒徑分布均勻，分散性好，幾乎沒有顆粒的團聚，具有較好的光催化活性。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的二氧化鈦單晶的sem表征圖；

圖2為實施例2中制備的二氧化鈦單晶的sem表征圖；

圖3為實施例3中制備的二氧化鈦單晶的sem表征圖；

圖4為實施例1-3中制備的二氧化鈦單晶xrd檢測圖；

圖5為氙燈照射下不同催化劑光催化降解甲基橙(20mg/l)的效果對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。

一、一種銳鈦礦型二氧化鈦單晶的制備方法

實施例1：

1)稱取1.5g氟鈦酸銨加到盛有5ml去離子水的燒杯中，攪拌至全部溶解，再加入1.8g尿素，攪拌至全部溶解，作為微乳液水相。

2)量取12ml曲拉通x-100、8ml正己醇和20ml環(huán)己烷，依次加入到250ml的燒杯中，磁力攪拌1～3h，至溶液呈現(xiàn)透明均一，作為微乳液油相。

3)將步驟2)得到的油相，置于超聲場中，超聲功率為300w，然后將水相以1ml/min的速度勻速地滴加到不斷攪拌的油相中，滴加完畢之后，繼續(xù)超聲分散1h，形成半透明均一的微乳液。

4)將微乳液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)釜的填充度為80％，在180℃下，反應(yīng)時間12h，然后冷卻至室溫。

5)將水熱反應(yīng)釜中的上層清液移除，對余下的固液混和物進行抽濾，收集沉淀物；

6)將步驟5)得到的沉淀物依次用無水乙醇和去離子水洗滌若干次，直至濾液呈中性；

7)將步驟6)洗滌后的沉淀物在60℃下干燥12h；

8)將步驟7)得到的產(chǎn)物研磨后，放入500℃的馬弗爐中焙燒2h，制得1#二氧化鈦單晶。

實施例2

1)稱取1.5g氟鈦酸銨加到盛有5ml去離子水的燒杯中，攪拌至全部溶解，再加入1.8g尿素，攪拌至全部溶解，作為微乳液水相。

2)量取12ml曲拉通x-100、8ml正己醇和20ml環(huán)己烷，依次加入到250ml的燒杯中，磁力攪拌1～3h，至溶液呈現(xiàn)透明均一，作為微乳液油相。

3)將步驟2)得到的油相，置于超聲場中，超聲功率為300w，將水相以3ml/min的速度勻速地滴加到不斷攪拌的油相中，滴加完畢之后，繼續(xù)超聲分散1h，形成半透明均一的微乳液。

4)將微乳液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)釜的填充度為80％，在180℃下，反應(yīng)時間12h，然后冷卻至室溫。

5)將水熱反應(yīng)釜中的上層清液移除，對余下的固液混和物進行抽濾，收集沉淀物；

6)將步驟5)得到的沉淀物依次用無水乙醇和去離子水洗滌若干次，直至濾液呈中性；

7)將步驟6)洗滌后的沉淀物在60℃下干燥12h；

8)將步驟7)得到的產(chǎn)物研磨后，放入500℃的馬弗爐中焙燒2h，制得2#二氧化鈦單晶。

實施例3

1)稱取1.5g氟鈦酸銨加到盛有5ml去離子水的燒杯中，攪拌至全部溶解，再加入1.8g尿素，攪拌至全部溶解，作為微乳液水相。

2)量取12ml曲拉通x-100、8ml正己醇和20ml環(huán)己烷，依次加入到250ml的燒杯中，磁力攪拌1～3h，至溶液呈現(xiàn)透明均一，作為微乳液油相。

3)將步驟2)得到的油相，置于磁力攪拌器上，將水相以1ml/min的速度勻速地滴加到不斷攪拌的油相中，滴加完成之后，繼續(xù)磁力攪拌1h，形成半透明均一的微乳液。

4)將微乳液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)釜的填充度為80％，在180℃下，反應(yīng)時間12h，然后冷卻至室溫。

5)將水熱反應(yīng)釜中的上層清液移除，對余下的固液混和物進行抽濾，收集沉淀物；

6)將步驟5)得到的沉淀物依次用無水乙醇和去離子水洗滌若干次，直至濾液呈中性；

7)將步驟6)洗滌后的沉淀物在60℃下干燥12h；

8)將步驟7)得到的產(chǎn)物研磨后，放入500℃的馬弗爐中焙燒2h，制得3#二氧化鈦單晶。

二、二氧化鈦單晶的表征和測試

1、將實施例1～3中制備的二氧化鈦單晶分別進行sem表征，得到圖1～3。

從圖1可以看出，1#二氧化鈦單晶顆粒大致呈八面體球狀，顆粒大小分布較均勻，并且團聚程度?。粡膱D2可以看出，2#二氧化鈦單晶顆粒粒徑分布不均勻，團聚程度??；從圖3可以看出，雖然3#二氧化鈦單晶顆粒的團聚程度較嚴重。

由于水相與油相混合后，水相在油相中就形成了“反應(yīng)器”，磁力攪拌器攪拌后，并不能使油相和水相混和均勻，使制得的二氧化鈦單晶顆粒的團聚程度較嚴重；但通過利用超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生的微射流，首先通過攪動，促使形成了無數(shù)個微小甚至達到了微米或納米級的“微反應(yīng)器”。進而微射流將大的“微反應(yīng)器”擊碎，使油相和水相混和均勻，使制得的二氧化鈦單晶顆粒團聚程度小，并且需要對油相滴加速度進行控制，從而控制“微反應(yīng)器”粒徑及分布，使制得的二氧化鈦單晶顆粒粒徑均勻。可以看出，滴加速度為1ml/min時制得的二氧化鈦單晶顆粒粒徑明顯優(yōu)于3ml/min。

2、采用德國布魯克公司制造的d2phaser型x射線衍射儀測定對實施例1～3制備的二氧化鈦單晶分別進行xrd測試。

測試條件為：cu靶射線源(λ＝0.154056nm)，功率為30kv×10ma，測量溫度為25℃，步幅是0.02s，停留時間為0.2s，掃描2θ角范圍是10°～80°，得到圖4。

從圖4可以看出，1#、2#和3#二氧化鈦單晶的衍射峰位置(2θ)均與jcpdsno.21-1272的銳鈦礦二氧化鈦一致，并且沒有檢測到其他物質(zhì)，說明本方法制得的二氧化鈦單晶為銳鈦礦型，并且純度高，無雜質(zhì)。

3、以實施例1～3制備的二氧化鈦單晶的光催化性能評價在北京紐比特科技有限公司生產(chǎn)的phchemiii型光化學反應(yīng)儀進行。樣品的光催化性能通過降解甲基橙溶液來評價。作為對比，degussap25作為催化劑為陽性對照，不加催化劑為陰性對照，對照組光降解甲基橙實驗也在相同光照條件下進行。光源為350w氙燈的可見光。實施例1～3中制得的二氧化鈦單晶為1#、2#和3#催化劑。

分別取濃度為20mg/l的甲基橙溶液50ml于6個平行樣的光催化容器中，再分別加入0.05g1#催化劑、2#催化劑、3#催化劑和degussap25，空白樣中不加催化劑。再將上述溶液分別放入反應(yīng)暗箱中，磁力攪拌1h以達到吸附平衡，然后在350w氙燈(xe-jy500)的照射下進行光催化測試。每隔10min取一次樣(每次4ml)，至反應(yīng)120min停止。取出的樣品溶液經(jīng)離心機在4000rpm，離心分離15min后，再用紫外-可見分光光度計在波長為462nm處測試甲基橙溶液的濃度變化。

從圖5中可以看到，制得的1#和2#催化劑具有最高的光催化活性，高于degussap25。3#催化劑因?qū)⑺嗟渭尤胗拖鄷r，采用的是磁力攪拌，使油相和水相混和不均勻，最終制得的二氧化鈦單晶顆粒的團聚程度較嚴重，光催化活性低于degussap25。

本發(fā)明的上述實施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。