本發(fā)明涉及過渡金屬磷化物合成技術(shù)，特別是一種線狀磷化錫化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

過渡金屬磷化物是指金屬與非金屬元素磷所組成的具有三棱柱結(jié)構(gòu)的二元或多元化合物，較大原子半徑的磷原子填充在金屬原子晶格內(nèi)形成的填隙型化合物。相比其它催化劑（硫化物、氮化物等），由于其具有特殊的組成結(jié)構(gòu)，其在催化方面具有高的催化活性、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，目前研究焦點(diǎn)集中在對(duì)石油的加氫脫硫（hds）和加氫脫氮（hdn）上面。同時(shí)與傳統(tǒng)的負(fù)極電極材料相比，過渡金屬磷化物則具有循環(huán)穩(wěn)定性好、理論電容量大、極化小等優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵摬牧献鳛殇囯x子電池負(fù)極材料成為了研究熱點(diǎn)。此外，基于其較大的激子波爾半徑、較高的電子遷移率，可以利用磷化物來制備合成一些光電子器件以及納米電子等等。

作為過渡金屬磷化物的一種，在sn-p所組成的二元化合物存在多個(gè)化學(xué)計(jì)量比，比如snp0.94、snp0.75、snp3、snp。其中，磷化錫（sn4p3）由于具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出良好性能。交替的sn原子和p原子聚集形成七層的厚度，其沿著c軸生長，所有的p原子填充在sn原子所形成的八面體空位中，sn原子則占據(jù)p原子構(gòu)成的八面體空隙，在化合物中sn原子被三個(gè)p原子以及相鄰層中具有一定距離的三個(gè)sn原子所束縛，兩個(gè)鍵結(jié)合較弱的sn層之間插入陽離子具有一定的可能。以上結(jié)構(gòu)為其作為鋰離子電池的電極材料、烷基化反應(yīng)的催化劑及其它反應(yīng)的催化劑提供了依據(jù)。

過渡金屬錫的磷化物傳統(tǒng)制備包括：通過單質(zhì)錫和紅磷在二氧化硅管中高溫下直接化合制備、固態(tài)復(fù)分解法、磷化氫反應(yīng)法、單源前驅(qū)物在有機(jī)溶劑中熱分解、電解熔融法、程序升溫還原法（磷酸鹽還原）等等。上述制備過程，多需要在高溫度、高壓力以及氣氛保護(hù)等苛刻條件下進(jìn)行，且反應(yīng)多以赤磷、劇毒ph3作為磷源，導(dǎo)致過程不易控制，且產(chǎn)生較多副產(chǎn)物。

申請(qǐng)?zhí)枮?00810037854.1的中國專利報(bào)道了一種用于鋰離子電池的三磷化四錫陰極材料及其制備方法。首先，將磷粉、錫粉研磨混合后壓片制成脈沖激光沉積所用的靶材，由摻釹釔鋁榴石激光器產(chǎn)生的1064nm基頻經(jīng)三倍頻后獲得355nm脈沖激光，激光束經(jīng)透鏡聚焦后入射到上述靶材上，在氬氣氣氛中基片上可沉積獲得三磷化四錫薄膜?；刹捎貌讳P鋼片、鉑片或鍍金單晶硅片，基片溫度為300-600℃。張紅哲(磷化錫及其改性納微米材料的制備、表征與性能研究[d],陜西科技大學(xué),2016)采用氯化亞錫為原料，加入裝有n,n-二甲基甲酰胺溶液的聚四氟乙烯的teflon襯膽中，磁力攪拌。再向其內(nèi)依次加入硼氫化鈉、乙二胺四乙酸二鈉（edta）、白磷，密封于高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在200℃下反應(yīng)16h。等反應(yīng)釜自然降溫后，將黑色沉積物過濾，用無水乙醇、苯、蒸餾水洗滌去除雜質(zhì)。所得產(chǎn)物與真空干燥箱內(nèi)60℃烘干12h。王波采用的方法為先將紅磷研磨后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在200℃下水熱處理10h待用。隨后，將預(yù)處理的紅磷與氯化亞錫粉體依次加入至乙醇胺溶劑中，超聲處理3h，再將懸濁液倒入反應(yīng)釜中，在既定溫度下恒溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)。最后，將所得產(chǎn)物用無水乙醇、去離子水洗滌多次，烘干所得即為sn4p3納米顆粒（王波.鎳、鈷、錫磷化物的水熱合成與表征[d],中國海洋大學(xué),2012）。目前，文獻(xiàn)及相關(guān)專利所報(bào)的sn4p3化合物多為納米晶、納米棒、球狀、管狀、淚滴狀。

對(duì)過渡金屬磷化物這種新型材料的研究才剛剛起步，到目前為止，對(duì)其表征的報(bào)道遠(yuǎn)不如氮化物和碳化物詳盡。因此，完善和發(fā)展新型材料磷化物的表征對(duì)深入了解和設(shè)計(jì)開發(fā)高效能催化劑、鋰離子電池材料具有重要的指導(dǎo)意義。如何進(jìn)一步簡化合成路徑，縮短反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)而提升磷化物有效產(chǎn)出率，是需要解決的主要問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)磷化錫合成過程中存在的過程復(fù)雜、產(chǎn)出率低等問題，提供一種線狀磷化錫化合物的制備方法，該方法工藝簡便易控、不需要高壓反應(yīng)釜等儀器，而且反應(yīng)所需時(shí)間短、磷化物產(chǎn)出率高、無副產(chǎn)物污染。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

一種線狀磷化錫化合物，化學(xué)式為sn4p3，形狀為線狀，長度為0.1μm-12μm，長寬比為1:1.82-35.7；

采用以下步驟制備：將紅磷、錫粉和鋁粉進(jìn)行高能球磨，將所得粉末在真空管式爐內(nèi)進(jìn)行煅燒，得到。

一種上述線狀磷化錫化合物的制備方法，采用以下步驟：

（1）以紅磷、錫粉作為磷源、錫源，原料中加入微量鋁粉，加入到高能機(jī)械球磨機(jī)的球磨罐內(nèi)；

（2）球磨罐抽真空，注入保護(hù)氣體，在氣氛保護(hù)下進(jìn)行高能球磨，將所得粉末在真空管式爐內(nèi)進(jìn)行煅燒，得到磷化錫顆粒。

所用錫粉與磷粉質(zhì)量比為1:1.3-6；

所摻加的鋁粉含量為錫粉和磷粉總質(zhì)量的1/10-1/30；

球磨過程中所采用的球磨時(shí)間為10h-70h；

球磨過程中所采用的球磨轉(zhuǎn)速為240rpm-800rpm；

球磨過程中所采用的球料比為6:1-20:1；

煅燒過程中所采用的煅燒溫度為300-700℃；

保護(hù)氣體選自惰性氣體或氮?dú)庵械娜我庖环N。

本發(fā)明具有以下有益優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用高能機(jī)械球磨法，在機(jī)械能作用下誘發(fā)錫粉和磷粉的反應(yīng)，通過磨球的多次碰撞使原料的活化能力大幅度降低，顆粒尺寸細(xì)化，增大粉末的活性程度，進(jìn)而使原料界面間的結(jié)合力增強(qiáng)，在固體狀態(tài)下誘發(fā)較低溫度的化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，結(jié)合鋁粉的摻雜作用，進(jìn)而得到線狀磷化錫化合物。本方法中，使用常規(guī)的球磨設(shè)備對(duì)磷化物進(jìn)行制備，且通過調(diào)整球磨過程中的參數(shù)，如球磨時(shí)間、物料比例、球料比等，可實(shí)現(xiàn)對(duì)磷化錫化合物的形貌設(shè)計(jì)。

本發(fā)明的線性磷化錫的制備方法，降低了生產(chǎn)成本，大大簡化了生成工序、縮短了生產(chǎn)時(shí)間、提高了產(chǎn)率。同時(shí)也避免了有毒磷源、高壓等苛刻的反應(yīng)條件。制備的磷化物成線狀結(jié)構(gòu)，大大提高了其比表面積，提升了其加氫脫硫（hds）、加氫脫氮（hdn）、加氫脫氧（hdo）活性、光催化的性能的以及在鋰離子電池材料中的應(yīng)用性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的線狀sn4p3化合物的掃描電鏡圖片；

圖2為實(shí)施例2制備的線狀sn4p3化合物的掃描電鏡圖片；

圖3為對(duì)比例1制備的sn4p3化合物的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1線狀磷化錫的合成

（1）按錫粉、磷粉質(zhì)量比為2:1準(zhǔn)備球磨粉料，按兩個(gè)總質(zhì)量的1/10準(zhǔn)備相應(yīng)克數(shù)的鋁粉，將三種粉料裝入不銹鋼球磨罐中，在此球料比設(shè)定為10:1。將球磨罐抽取真空，注入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，此過程重復(fù)三次，確保球磨罐內(nèi)氣氛保護(hù)良好。

（2）將球磨罐固定在高能球磨機(jī)上，設(shè)定其轉(zhuǎn)速為280rpm，球磨時(shí)間為30h。在球磨過程中，每球磨30min，機(jī)器停歇10min。將球磨產(chǎn)物取出，過200目篩后將粉末收起備用。

（3）將所得粉末放入真空管式爐內(nèi)進(jìn)行煅燒，設(shè)定煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為1h。煅燒結(jié)束后，隨爐冷卻，得樣品s1。

實(shí)施例2線狀磷化錫的合成

（1）按錫粉、磷粉質(zhì)量比為5:1準(zhǔn)備球磨粉料，按兩個(gè)總質(zhì)量的1/30準(zhǔn)備相應(yīng)克數(shù)的鋁粉，將三種粉料裝入不銹鋼球磨罐中，在此球料比設(shè)定為15:1。將球磨罐抽取真空，注入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，此過程重復(fù)三次，確保球磨罐內(nèi)氣氛保護(hù)良好。

（2）將球磨罐固定在高能球磨機(jī)上，設(shè)定其轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨時(shí)間為20h。在球磨過程中，每球磨30min，機(jī)器停歇10min。將球磨產(chǎn)物取出，過200目篩后將粉末收起備用。

（3）將所得粉末放入真空管式爐內(nèi)進(jìn)行煅燒，設(shè)定煅燒溫度為300℃，煅燒時(shí)間為2h。煅燒結(jié)束后，隨爐冷卻，得樣品s2。

對(duì)比例1磷化錫的合成

稱取0.23g氯化亞錫sncl2·2h2o溶于40ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌20min；隨后加入0.04gnabh4繼續(xù)攪拌10min，攪拌均勻后，加入0.25g黃磷，將溶液裝入50ml聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，恒溫180℃連續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。取出后自然冷卻至室溫。所得灰黑色沉淀抽濾，先用苯洗滌數(shù)次，再依次用乙醇、蒸餾水、乙醇等洗滌，所得產(chǎn)物在60℃下真空干燥6小時(shí)，得樣品c1。

實(shí)施例3磷化錫形態(tài)

將實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比例1中獲得的樣品進(jìn)行掃描電鏡觀察，照片如圖1-3所示：s1的粉末顆粒上布滿長度范圍在0.31μm-10.65μm、寬度范圍在190.3nm-305.7nm的sn4p3線；s2的粉末顆粒上布滿長度范圍在0.17μm-1.51μm、寬度范圍在88.5nm-195.7nm的sn4p3線；c1的粉末顆粒為近球形顆粒。

實(shí)施例4磷化錫光催化活性

以亞甲基藍(lán)測(cè)定實(shí)施例1、2和對(duì)比例1中獲得的產(chǎn)品的光催化活性，具體步驟如下：

將各實(shí)施例制備的sn4p3分別加入8.0mg/l亞甲基藍(lán)溶液中，置于暗箱中超聲30min后，達(dá)到吸附-脫附平衡，采用紫外燈照射60min進(jìn)行降解試驗(yàn)，進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，每樣品3次重復(fù)。利用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，記錄其吸收曲線和最大吸收波長處的吸光度，計(jì)算降解率。實(shí)施例1所制備的sn4p3線對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)到92.6%以上，實(shí)施例2所制備的sn4p3線對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)到89.2%以上，在相同光催化條件下，比其他形貌的sn4p3的降解率提高了3.39-7.72%。