本公開(kāi)涉及氟化方法和氟化試劑。特別地，本技術(shù)描述了新型氟化試劑，由包含鈣和氟的鹽制備氟化試劑的方法，以及氟化試劑制備含氟化學(xué)品的用途。本文所述的氟化方法可以避免使用氫氟酸作為含氟化學(xué)品生產(chǎn)的中間體的需要。

背景技術(shù)：

1、含氟化學(xué)品可以存在于我們的日常生活中，應(yīng)用于冶金工業(yè)、鋰離子電池、電器、發(fā)光納米顆粒和電子器件、氟聚合物(ptfe，也稱(chēng)為特氟隆或etfe)、制冷劑(hfo)、空調(diào)以及農(nóng)用化學(xué)品、麻醉劑和藥品。通常，有機(jī)含氟化學(xué)品中的氟原子可以從天然存在的礦物螢石(氟化鈣，caf2)中獲得，方法是通過(guò)應(yīng)用開(kāi)始于將礦物螢石轉(zhuǎn)化為高毒性氟化氫(hf)的工作流程(圖1)。具體地，冶金級(jí)螢石(metspar，60-96％的caf2，占螢石總產(chǎn)量的～40％)可用作煉鋼中的助熔劑，而酸性級(jí)螢石(acidpar，≥97％的caf2，占螢石總產(chǎn)量的～60％)可用于制造氫氟酸(hf)和/或三氟化鋁(alf3)。

2、制造有機(jī)含氟化學(xué)品的工業(yè)實(shí)踐可以依賴(lài)于在高溫下用硫酸對(duì)酸性級(jí)氟化鈣進(jìn)行能源密集型處理，以產(chǎn)生氟化氫氣體，該氟化氫氣體可以?xún)?chǔ)存以用作液化氣，或在水中稀釋以用作水溶液?；趆f的工藝的安全性可能是生產(chǎn)商和用戶都關(guān)心的問(wèn)題，例如，由于hf是一種高度危險(xiǎn)和腐蝕性的酸，需要格外小心以進(jìn)行安全處理。

3、開(kāi)發(fā)獲取增值含氟化學(xué)品的可替代途徑可能極具挑戰(zhàn)性。例如，由于caf2的高晶格能(～2640kj·mol-1，或?qū)τ谏傻拿磕柗餅椤?320kj·mol-1)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備氟化試劑的方法，該方法包括以下步驟：

2、a)將含氟化合物和離子化合物在固態(tài)下一起粉碎，其中該含氟化合物是氟化鈣和氟磷灰石中的至少一種，

3、其中所述離子化合物的陰離子可與ca2+結(jié)合以形成晶格能大于2450kjmol-1的鈣鹽。

4、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備含氟化學(xué)品的方法，該方法包括以下步驟：

5、a)制備如本文所述的氟化試劑，以及

6、b)使有機(jī)底物與氟化試劑接觸，

7、其中步驟b)與步驟a)同時(shí)進(jìn)行或在步驟a)之后進(jìn)行。

8、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種制備含氟化學(xué)品的方法，該方法包括以下步驟：

9、a)將含氟化合物在固態(tài)下粉碎，其中所述含氟化合物是氟化鈣和氟磷灰石中的至少一種；和

10、b)使步驟a)的產(chǎn)物與有機(jī)底物接觸；

11、其中步驟b)與步驟a)同時(shí)進(jìn)行或在步驟a)之后進(jìn)行。

12、根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了含氟化合物作為氟源在制備含氟化學(xué)品的方法中的用途，所述含氟化合物是氟化鈣和氟磷灰石中的至少一種，其中該方法不包括使所述含氟化物與硫酸反應(yīng)以生成氫氟酸的步驟。

13、根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了含氟化合物作為氟源在制備氟化試劑的方法中的用途，所述含氟化合物是氟化鈣和氟磷灰石中的至少一種，其中該方法不包括使所述含氟化合物與硫酸反應(yīng)以生成氫氟酸的步驟。

14、在上述方面中，含氟化合物適當(dāng)?shù)貫榉}(例如，酸性級(jí)螢石)。

15、根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供通過(guò)第一方面的方法獲得、直接獲得或能夠獲得的氟化試劑。

16、根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供一種包含無(wú)機(jī)鹽的混合物的氟化試劑。

17、氟化鈣可以是本發(fā)明的方法和用途中唯一的氟源。

18、在一個(gè)方面，本文描述了活化的氟化試劑。在一些實(shí)施方案中，活化的氟化試劑包括包含鈣和氟的第一鹽。在一些實(shí)施方案中，活化的氟化試劑包括包含陰離子的第二鹽，該陰離子在與ca2+結(jié)合形成第三鹽時(shí)具有大于2450kj/mol的晶格能。在一些實(shí)施方案中，活化的試劑的粉末x射線衍射光譜包括在約21.9°、30.3°、31.6°和/或43.4°處的特征2θ反射。

19、在另一個(gè)方面，本文描述了合成有機(jī)氟化合物的方法。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括將第一鹽與第二鹽結(jié)合，所述第一鹽包括鈣和氟。在一些實(shí)施方案中，第二鹽包含陰離子，該陰離子當(dāng)與ca2+結(jié)合形成第三鹽時(shí)具有大于2450kj/mol的晶格能。

20、在一些實(shí)施方案中，將第一鹽和第二鹽結(jié)合以形成鹽混合物。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括向所述鹽混合物施加機(jī)械力以形成活化的鹽混合物。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括將活化的鹽混合物與第一反應(yīng)物結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，第一反應(yīng)物包括有機(jī)化合物。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括使第一反應(yīng)物氟化以產(chǎn)生有機(jī)氟化合物。

21、在另一個(gè)方面，本文描述了使有機(jī)化合物氟化的方法。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括將活化的氟化試劑與有機(jī)化合物結(jié)合并使有機(jī)化合物氟化以制備有機(jī)氟化合物。在一些實(shí)施方案中，活化的氟化試劑具有活化的試劑的粉末x射線衍射光譜，其包括在約21.9°、30.3°、31.6°和/或43.4°處的特征2θ反射。

22、在另一個(gè)方面，本文描述了制造活化的氟化試劑的方法。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括將包含鈣和氟的第一鹽與第二鹽組合以形成鹽混合物。在一些實(shí)施方案中，第二鹽包括陰離子，該陰離子當(dāng)與ca2+結(jié)合形成第三鹽時(shí)具有大于2450kj/mol的晶格能。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括向鹽混合物施加機(jī)械力以產(chǎn)生活化的氟化試劑。

23、在另一個(gè)方面，本文描述了從廢料中回收氟以形成活化的氟化試劑的方法。這種方法可用于例如從貧氟廢料中回收氟或從包含氟的廢物料流(例如包含caf2或naf的廢物)生產(chǎn)氟化試劑。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括將包含第一鹽(包含鈣和氟)的廢物與第二鹽結(jié)合以形成鹽-廢物混合物。在一些實(shí)施方案中，第二鹽包括陰離子，該陰離子當(dāng)與ca2+結(jié)合形成第三鹽時(shí)具有大于2450kj/mol的晶格能。在一些實(shí)施方案中，第二鹽與第一鹽結(jié)合以形成鹽-廢物混合物，該鹽-廢物混合物的粉末x射線衍射光譜包括在約21.9°、30.3°、31.6°和/或43.4°處的特征2θ反射。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括向鹽-廢物混合物施加機(jī)械力以產(chǎn)生活化的氟化試劑。

24、在氟化試劑的一些實(shí)施方案或本文所述的任何方法中，第一鹽是caf2。在一些實(shí)施方案中，第一鹽是氟磷灰石(ca5(po4)3f)。在一些實(shí)施方案中，第二鹽是金屬氫氧化物。在一些實(shí)施方案中，第二鹽是naoh。在一些實(shí)施方案中，第二鹽是koh。在一些實(shí)施方案中，第二鹽是金屬亞硫酸鹽。在一些實(shí)施方案中，第二鹽是na2so3。在一些實(shí)施方案中，第二鹽是k2so3。

25、在一些實(shí)施方案中，第二鹽是金屬硫酸鹽。在一些實(shí)施方案中，第二鹽是khso4。在一些實(shí)施方案中，第二鹽是無(wú)機(jī)磷酸鹽(例如k2hpo4、kh2po4、k3po4)。在一些實(shí)施方案中，第二鹽是k2hpo4。在一些實(shí)施方案中，第二鹽是kh2po4。在一些實(shí)施方案中，第二鹽是k3po4。在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)磷酸鹽是焦磷酸鹽(例如k4p2o7或na3p2o7)。

26、在一些實(shí)施方案中，活化的試劑的粉末x射線衍射光譜包括在約18.0°、18.7°、21.9°、22.6°、24.5°、25.4°、26.5°、27.0°、28.0°、29.2°、30.3°、31.6°、33.0°、34.8°、36.4°、37.7°、39.5°、40.4°、41.7°、42.4°、43.4°、46.1°、48.4°、49.4°、52.8°和/或53.9°處的特征2θ反射。在一些實(shí)施方案中，活化的試劑的粉末x射線衍射光譜包括選自由以下組成的組的至少兩個(gè)特征2θ反射：約18.0°、18.7°、21.9°、22.6°、24.5°、25.4°、26.5°、27.0°、28.0°、29.2°、30.3°、31.6°、33.0°、34.8°、36.4°、37.7°、39.5°、40.4°、41.7°、42.4°、43.4°、46.1°、48.4°、49.4°、52.8°和53.9°。在一些實(shí)施方案中，活化的試劑的粉末x射線衍射光譜包括選自由以下組成的組的至少三個(gè)特征2θ反射：約18.0°、18.7°、21.9°、22.6°、24.5°、25.4°、26.5°、27.0°、28.0°、29.2°、30.3°、31.6°、33.0°、34.8°、36.4°、37.7°、39.5°、40.4°、41.7°、42.4°、43.4°、46.1°、48.4°、49.4°、52.8°和53.9°。在一些實(shí)施方案中，活化的試劑的粉末x射線衍射光譜包括選自由以下組成的組的至少四個(gè)特征2θ反射：約18.0°、18.7°、21.9°、22.6°、24.5°、25.4°、26.5°、27.0°、28.0°、29.2°、30.3°、31.6°、33.0°、34.8°、36.4°、37.7°、39.5°、40.4°、41.7°、42.4°、43.4°、46.1°、48.4°、49.4°、52.8°和53.9°。在一些實(shí)施方案中，活化的試劑的粉末x射線衍射光譜包括在約21.9°、30.3°、31.6°和43.4°處的特征2θ反射。

27、在一些實(shí)施方案中，活化的試劑的粉末x射線衍射光譜包括在約18.0°、18.7°、21.9°、22.6°、24.5°、25.4°、26.5°、27.0°、28.0°、29.2°、30.3°、31.6°、33.0°、34.8°、36.4°、37.7°、39.5°、40.4°、41.7°、42.4°、43.4°、46.1°、48.4°、49.4°、52.8°和53.9°的特征2θ反射。

28、在一些實(shí)施方案中，第一鹽與第二鹽的比率為約1:0.5至1:100。在一些實(shí)施方案中，第一鹽與第二鹽的比率為約1:1至1:10。在一些實(shí)施方案中，第一鹽與第二鹽的比率為約1:1至1:5。在一些實(shí)施方案中，第一鹽與第二鹽的比率為約1:1。在一些實(shí)施方案中，第一鹽與第二鹽的比率為約1:2。在一些實(shí)施方案中，第一鹽與第二鹽的比率為約1:3。在一些實(shí)施方案中，第一鹽與第二鹽的比率為約1:5。

29、在本文所述的任何方法的一些實(shí)施方案中，使用球磨機(jī)、研缽和研杵、雙螺桿擠出機(jī)，使用超聲波浴或機(jī)械壓力機(jī)來(lái)施加機(jī)械力。

30、在一些實(shí)施方案中，該方法不包括使強(qiáng)酸與第一鹽反應(yīng)以形成氫氟酸。在一些實(shí)施方案中，以約0.5hz-60khz的頻率施加機(jī)械力。在一些實(shí)施方案中，以約10hz-20khz的頻率施加機(jī)械力。在一些實(shí)施方案中，以約30hz的頻率施加機(jī)械力。在一些實(shí)施方案中，以約35hz的頻率施加機(jī)械力。在一些實(shí)施方案中，以約60hz的頻率施加機(jī)械力。

31、在一些實(shí)施方案中，機(jī)械力在約20-300℃的溫度下施加。在一些實(shí)施方案中，機(jī)械力在約20-100℃的溫度下施加。在一些實(shí)施方案中，機(jī)械力在約30℃的溫度下施加。在一些實(shí)施方案中，機(jī)械力在約60℃的溫度下施加。在一些實(shí)施方案中，機(jī)械力在約90℃的溫度下施加。

32、在一些實(shí)施方案中，第一鹽和第二鹽在不添加溶劑的情況下以固體形式結(jié)合。

33、在一些實(shí)施方案中，有機(jī)化合物是芳族或脂族的，并且包括位于待氟化位點(diǎn)的至少一個(gè)離去基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)化合物是磺酰基鹵化物、酰基鹵化物、芳基鹵化物或烷基鹵化物。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)化合物是芳族磺酰鹵化物(例如甲苯磺酰氯)、苯甲酰鹵化物(如4-甲氧基苯甲酰氯)、鹵代苯(例如氯苯)或芐基鹵化物(例如芐基氯)。在一些實(shí)施方案中，第一鹽、第二鹽和有機(jī)化合物在同一步驟中結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，第一鹽、第二鹽在加入有機(jī)化合物之前結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，第一鹽、第二鹽和有機(jī)化合物與一種或多種溶劑一起加入，其中有機(jī)化合物可溶于一種或更多種溶劑中的至少一種。

34、在一些實(shí)施方案中，一種或多種溶劑包括選自由乙腈、丙腈、甲苯、1,2-二氯苯、氯苯、氟苯、1,2-二氟苯、二氯乙烷、三氟甲苯、氯仿、叔丁醇、叔戊醇和水組成的組的溶劑，其中上述有機(jī)溶劑中的任一種或多種可以與水混合。

35、在一些實(shí)施方案中，一種或多種溶劑包括乙腈、氯苯、叔丁醇、叔戊醇和/或水。在一些實(shí)施方案中，一種或多種溶劑包括穴醚(cryptand)、冠醚和氫鍵相轉(zhuǎn)移劑。

36、在一些實(shí)施方案中，氟化反應(yīng)在約20-300℃的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，氟化作用在約20-100℃的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)氟化合物的氟化反應(yīng)產(chǎn)率為至少約10％(基于有機(jī)化合物的起始量測(cè)量)。在一些實(shí)施方案中，氟化反應(yīng)產(chǎn)率為至少約30％(基于有機(jī)化合物的起始量測(cè)量)。在一些實(shí)施方案中，氟化反應(yīng)產(chǎn)率為至少約50％(基于有機(jī)化合物的起始量測(cè)量)。在一些實(shí)施方案中，氟化反應(yīng)產(chǎn)率為至少約80％(基于有機(jī)化合物的起始量測(cè)量)。

37、在一些實(shí)施方案中，氟化反應(yīng)是單氟化反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，氟化反應(yīng)是二氟化反應(yīng)。