本發(fā)明屬于二氧化碳甲烷重整領(lǐng)域，更具體地，涉及一種低氫碳比合成氣制備方法和系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、石化工業(yè)每年產(chǎn)生了大量的二氧化碳排放進(jìn)入大氣，而二氧化碳大量排放是導(dǎo)致溫室氣體效應(yīng)主要原因之一。因此，如何減排和利用二氧化碳引起了全世界的關(guān)注。

2、石化工業(yè)二氧化碳主要來(lái)自加熱爐燃料燃燒、動(dòng)力站鍋爐燃燒以及工藝過(guò)程排放。在眾多二氧化碳轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)中，二氧化碳甲烷重整制合成氣技術(shù)，不僅可以充分利用二氧化碳資源獲得高附加值的化學(xué)品，而且還能降低溫室氣體效應(yīng)，受到學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。

3、二氧化碳甲烷重整反應(yīng)方程式：ch4+co2→2co+2h2；

4、從反應(yīng)方程式可以看出，氫氣與一氧化碳的摩爾比為1:1，此時(shí)，氫氣與一氧化碳可以直接用于費(fèi)托合成和羰基合成反應(yīng)。二氧化碳甲烷重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱、體積增加的反應(yīng)，因此，高溫、低壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行。從熱力學(xué)角度看，二氧化碳和甲烷完全轉(zhuǎn)化為合成氣，反應(yīng)溫度需高達(dá)900℃。

5、同時(shí)，在現(xiàn)有技術(shù)中，二氧化碳甲烷重整反應(yīng)還具有催化劑易結(jié)焦失活、操作周期短、能耗高、壓降大及調(diào)節(jié)靈活性差等不足。

6、基于本發(fā)明的發(fā)明人在長(zhǎng)期從事制氫技術(shù)領(lǐng)域科研開發(fā)、工程設(shè)計(jì)獲得的工程經(jīng)驗(yàn)及專業(yè)實(shí)務(wù)，以市場(chǎng)為導(dǎo)向，產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，亟待解決現(xiàn)有二氧化碳甲烷干重整技術(shù)的不足。同時(shí)，直接制備低氫碳比的合成氣以滿足相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)需求。經(jīng)過(guò)反復(fù)的研究、實(shí)驗(yàn)、工程設(shè)計(jì)與建設(shè)，意外的發(fā)現(xiàn)了一種具有實(shí)用價(jià)值的甲烷二氧化碳重整制低氫碳比合成氣的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種低氫碳比合成氣制備方法和系統(tǒng)。本發(fā)明解決了二氧化碳甲烷重整制合成氣技術(shù)中催化劑易失活、能耗高等問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種低氫碳比合成氣制備系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括干重整反應(yīng)器、二氧化碳進(jìn)料管線、甲烷進(jìn)料管線、壓縮裝置、制氫反應(yīng)裝置、重整粗合成氣處理裝置、制氫合成氣處理裝置；

3、所述干重整反應(yīng)器設(shè)置有制氫反應(yīng)產(chǎn)物入口、重整反應(yīng)預(yù)熱進(jìn)料口、制氫合成氣出口和重整粗合成氣出口；

4、所述制氫反應(yīng)裝置包括相互連通的輻射單元和對(duì)流單元；所述對(duì)流單元內(nèi)設(shè)置有多組換熱盤管，所述輻射單元設(shè)置有制氫反應(yīng)產(chǎn)物出口；所述制氫反應(yīng)產(chǎn)物出口與所述干重整反應(yīng)器的制氫反應(yīng)產(chǎn)物入口連通；

5、所述二氧化碳進(jìn)料管線和所述甲烷進(jìn)料管線同時(shí)或分別與壓縮裝置的入口連接，壓縮裝置的出口通過(guò)換熱設(shè)備與重整反應(yīng)預(yù)熱進(jìn)料口連接；

6、所述制氫合成氣處理裝置包括依次連接的制氫合成氣換熱器、蒸汽發(fā)生器、制氫反應(yīng)熱量回收單元、變換反應(yīng)單元、制氫變壓吸附單元和制氫二氧化碳分離單元；所述制氫合成氣出口與所述制氫合成氣換熱器的入口連接；

7、所述重整粗合成氣處理裝置包括依次連接的重整反應(yīng)熱量回收單元、重整凝液分離單元和重整二氧化碳分離單元；所述重整粗合成氣出口與重整反應(yīng)熱量回收單元的入口連接；所述重整二氧化碳分離單元的出口連接有重整合成氣管線和重整分離二氧化碳管線；

8、所述換熱設(shè)備包括所述對(duì)流單元、制氫反應(yīng)熱量回收單元、重整反應(yīng)熱量回收單元、制氫合成氣換熱器和蒸汽發(fā)生器中的至少一種。

9、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述制氫反應(yīng)裝置包括對(duì)流單元、輻射單元、加氫脫硫反應(yīng)器、水蒸汽管線、空氣管線和燃料氣管線，以及任選地還包括煙氣處理單元和/或預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器；

10、所述輻射單元包括制氫轉(zhuǎn)化管程和制氫轉(zhuǎn)化爐殼程；

11、所述對(duì)流單元用于實(shí)現(xiàn)制氫原料進(jìn)入所述制氫轉(zhuǎn)化管程前的加熱和空氣進(jìn)入所述制氫轉(zhuǎn)化殼程前的加熱；

12、所述加氫脫硫反應(yīng)器用于實(shí)現(xiàn)制氫原料進(jìn)入所述制氫轉(zhuǎn)化管程前的脫硫和/或加氫飽和處理；

13、所述水蒸汽管線用于向經(jīng)過(guò)脫硫和/或加氫飽和處理的制氫原料在進(jìn)入所述制氫轉(zhuǎn)化管程前輸入水蒸氣，其作用在于：一是作為反應(yīng)的原料，二是過(guò)熱的蒸汽能夠有效避免制氫催化劑的積碳失活，延長(zhǎng)催化劑使用壽命；

14、所述空氣管線和燃料氣管線與所述制氫轉(zhuǎn)化爐殼程內(nèi)的燃燒器連接；

15、所述加氫脫硫反應(yīng)器的出料管線與所述制氫轉(zhuǎn)化爐管程的入口連接，所述制氫轉(zhuǎn)化爐管程的出口為所述制氫反應(yīng)產(chǎn)物出口；

16、所述煙氣處理單元包括依次連接的煙氣預(yù)處理子單元和煙氣二氧化碳分離單元；所述對(duì)流單元設(shè)置有煙氣出口，所述煙氣出口與所述煙氣預(yù)處理子單元連通；所述煙氣預(yù)處理子單元還連接有煙塵出口管線；所述煙氣二氧化碳分離單元還連接有煙氣分離二氧化碳出口管線和貧二氧化碳煙氣出口管線；

17、所述預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器用于對(duì)混合水蒸氣后的制氫原料進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化處理。

18、在本發(fā)明中，若所述制氫原料為輕烴和/或石腦油時(shí)，需要在混合水蒸氣后的制氫原料進(jìn)入所述制氫轉(zhuǎn)化爐管程前設(shè)置預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，將大分子烴類裂解為甲烷、乙烷等小分子，避免制氫轉(zhuǎn)化爐管積碳失活，有利于延長(zhǎng)制氫爐的操作周期。

19、在本發(fā)明中，為了延長(zhǎng)制氫轉(zhuǎn)化爐管程內(nèi)制氫催化劑的使用壽命，需要對(duì)制氫原料進(jìn)行脫硫處理，或者對(duì)制氫原料中的不飽和的烴類進(jìn)行加氫飽和處理，避免制氫催化劑積碳失活。

20、在本發(fā)明中，所述對(duì)流單元通過(guò)為制氫原料、空氣、二氧化碳和甲醛提供熱量，進(jìn)一步降低對(duì)流單元的煙氣出口的煙氣溫度，以到達(dá)高的能量利用效率。

21、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述制氫變壓吸附單元連接有氫氣出料管線；所述制氫二氧化碳分離單元連接有制氫分離二氧化碳管線和脫碳解吸氣管線。

22、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述制氫分離二氧化碳管線、重整分離二氧化碳管線和所述煙氣分離二氧化碳出口管線均同時(shí)與下游裝置和/或所述二氧化碳進(jìn)料管線連接。

23、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述重整粗合成氣處理裝置還包括重整甲烷分離單元和/或制氫原料換熱器；所述重整粗合成氣出口、制氫原料換熱器、所述重整反應(yīng)熱量回收單元的入口依次連接；所述重整合成氣管線與所述重整甲烷分離單元的入口連接；所述重整甲烷分離單元的出口連接有重整分離甲烷管線和貧甲烷重整合成氣管線；所述重整分離甲烷管線連接下游裝置、所述甲烷進(jìn)料管線、燃料氣管線和所述制氫反應(yīng)裝置的制氫原料進(jìn)料口中的至少一個(gè)。

24、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述換熱設(shè)備包括所述對(duì)流單元和制氫合成氣換熱器，所述壓縮裝置的出口依次通過(guò)所述對(duì)流單元、制氫合成氣換熱器，與重整反應(yīng)預(yù)熱進(jìn)料口連接。

25、根據(jù)本發(fā)明，所述干重整反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器。

26、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述壓縮裝置包括二氧化碳?jí)嚎s機(jī)和甲烷壓縮機(jī)；所述二氧化碳進(jìn)料管線與二氧化碳?jí)嚎s機(jī)的入口連接；所述甲烷進(jìn)料管線與甲烷壓縮機(jī)的入口連接；所述二氧化碳?jí)嚎s機(jī)的出口和甲烷壓縮機(jī)的出口同時(shí)或分別通過(guò)換熱設(shè)備與重整反應(yīng)預(yù)熱進(jìn)料口連接；

27、或者，

28、所述壓縮裝置為混合壓縮機(jī)；所述二氧化碳進(jìn)料管線和所述甲烷進(jìn)料管線同時(shí)與混合壓縮機(jī)的入口連接，混合壓縮機(jī)的出口通過(guò)換熱設(shè)備與重整反應(yīng)預(yù)熱進(jìn)料口連接。

29、本發(fā)明另一方面提供了一種低氫碳比合成氣制備方法，所述方法采用所述的系統(tǒng)，包括如下步驟：

30、s1：將二氧化碳和甲烷經(jīng)壓縮換熱處理后，送入干重整反應(yīng)器，在重整催化劑條件下進(jìn)行重整反應(yīng)；將來(lái)自所述制氫反應(yīng)裝置的制氫反應(yīng)產(chǎn)物送入干重整反應(yīng)器，為所述重整反應(yīng)提供熱量；所述干重整反應(yīng)器分別得到制氫合成氣和重整粗合成氣；

31、s2：將所述重整粗合成氣依次進(jìn)行熱量回收、凝液分離和二氧化碳分離處理，得到重整分離二氧化碳和重整合成氣；

32、s3：將所述制氫合成氣依次進(jìn)行熱量回收、變換反應(yīng)、變壓吸附和二氧化碳分離處理，得到氫氣、制氫分離二氧化碳和脫碳解吸氣。

33、在本發(fā)明中，在步驟s1中，來(lái)自所述制氫反應(yīng)裝置的制氫反應(yīng)產(chǎn)物僅為所述重整反應(yīng)提供熱量，作為優(yōu)選方案，所述二氧化碳、甲烷和重整催化劑在干重整反應(yīng)器(列管式反應(yīng)器)的管內(nèi)，來(lái)自所述制氫反應(yīng)裝置的制氫反應(yīng)產(chǎn)物設(shè)置于管外。

34、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述制氫反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法包括：

35、(1)將制氫原料和空氣分別通過(guò)所述對(duì)流單元進(jìn)行加熱處理；

36、(2)將加熱的制氫原料進(jìn)行脫硫和/或加氫飽和處理；

37、(3)將經(jīng)過(guò)脫硫和/或加氫飽和處理的制氫原料與水蒸汽混合，任選地，將與水蒸汽混合的制氫原料進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化處理；

38、(4)向所述制氫轉(zhuǎn)化爐殼程內(nèi)的燃燒器輸入燃料氣和經(jīng)步驟s1加熱的空氣，將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理的原料送入所述制氫轉(zhuǎn)化爐管程內(nèi)并在制氫催化劑和高溫條件下進(jìn)行制氫反應(yīng)，得到所述制氫反應(yīng)產(chǎn)物；任選地，將所述制氫轉(zhuǎn)化爐殼程內(nèi)的燃燒器內(nèi)的空氣和燃料氣燃燒后依次進(jìn)行煙氣預(yù)處理和煙氣二氧化碳分離處理，得到煙氣分離二氧化碳和貧二氧化碳煙氣；

39、優(yōu)選地，所述制氫反應(yīng)的溫度為750～950℃，壓力為0.5～4.0mpa；

40、優(yōu)選地，所述制氫原料為天然氣、液化氣、輕烴、石腦油、煉廠干氣、低分氣和焦?fàn)t煤氣中的至少一種；

41、優(yōu)選地，所述燃料氣為天然氣、水煤氣、液化氣、煉廠干氣和低分氣中的至少一種。

42、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述重整二氧化碳分離單元、制氫二氧化碳分離單元和煙氣二氧化碳分離單元的分離方法各自獨(dú)立地為膜分離、psa、濕式醇胺法、低溫甲醇洗、低溫分離、熱碳酸鉀法和水合二氧化碳分離法中的至少一種。

43、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述方法還包括將所述重整分離二氧化碳、制氫分離二氧化碳和煙氣分離二氧化碳送入下游裝置和/或所述二氧化碳進(jìn)料管。

44、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述方法還包括將所述重整合成氣進(jìn)行重整甲烷分離處理，得到重整分離甲烷和貧甲烷重整合成氣。

45、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述重整分離甲烷的處理方法包括送入下游裝置、所述甲烷進(jìn)料管線、用作所述輻射單元的燃料氣和用作制氫原料中的至少一種。

46、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述貧甲烷重整合成氣中的甲烷含量小50ppm。

47、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述重整甲烷分離單元的分離方法選自膜分離、psa和低溫深冷中的至少一種。

48、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述重整催化劑選自鎳基、銠基、釕基、鉑基、鈀基和銥基中的至少一種活性金屬；所述重整催化劑的載體選自al2o3、sio2、sic、分子篩和tio2中的至少一種；所述重整催化劑的助劑選自mgo、tio2、稀土金屬和稀土金屬氧化物中的至少一種。

49、在本發(fā)明中，二氧化碳和甲烷的重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱、體積增大的反應(yīng)，因此，高溫低壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述重整反應(yīng)的反應(yīng)溫度為550～850℃，優(yōu)選為600～750℃，反應(yīng)壓力為0.3～4.5mpa，優(yōu)選為1.0～3.5mpa；所述制氫反應(yīng)產(chǎn)物的溫度為750～950℃，優(yōu)選為800～900℃，反應(yīng)壓力為0.5～4.0mpa，優(yōu)選為1.0～3.5mpa；所述貧甲烷重整合成氣中的氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.5:1.5～2.5:1.0，優(yōu)選為0.8:1.2～1.5:1.0。從熱力學(xué)角度出發(fā)，低壓有利于平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。在相同的設(shè)備體積下，壓力越低，單位設(shè)備體積得到的產(chǎn)量越低。因此，在設(shè)備體積一定條件下，應(yīng)盡量提高反應(yīng)壓力，以提高設(shè)備的處理能力。

50、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述壓縮換熱處理包括將二氧化碳和甲烷分別壓縮后再進(jìn)行混合換熱、將二氧化碳和甲烷的混合氣經(jīng)壓縮和換熱，以及將二氧化碳和甲烷分別壓縮后再分別換熱；

51、優(yōu)選地，將二氧化碳和甲烷分別壓縮后再進(jìn)行混合換熱；

52、所述二氧化碳經(jīng)二氧化碳?jí)嚎s機(jī)升壓至0.3～4.5mpa；

53、所述甲烷經(jīng)甲烷壓縮機(jī)升壓至0.3～4.5mpa；

54、或者，

55、將二氧化碳和甲烷的混合氣經(jīng)壓縮和換熱；

56、二氧化碳與甲烷的混合氣后經(jīng)混合壓縮機(jī)升壓至0.3～4.5mpa；

57、送入干重整反應(yīng)器的二氧化碳和甲烷的溫度各自獨(dú)立地為250～650℃，優(yōu)選地，各自獨(dú)立地為350～550℃。

58、本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果如下：

59、1.本發(fā)明充分利用了制氫反應(yīng)產(chǎn)物的高溫位熱量為甲烷、二氧化碳重整反應(yīng)提供反應(yīng)熱，大大提高了制氫反應(yīng)產(chǎn)物的熱量利用效率。本發(fā)明的重整反應(yīng)采用具有低溫高活性、抗積碳失活的催化劑，確保了系統(tǒng)的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

60、2.本發(fā)明的甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法，可以根據(jù)下游合成氣用戶對(duì)重整合成氣組成和品質(zhì)要求，調(diào)節(jié)二氧化碳和甲烷的進(jìn)料配比，具有操作靈活、滿足多樣化需求的優(yōu)勢(shì)。

61、3.本發(fā)明的甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法，二氧化碳和甲烷進(jìn)料可以與步驟s1得到的制氫合成氣換熱，進(jìn)而提高進(jìn)料溫度，達(dá)到少產(chǎn)蒸汽或不產(chǎn)蒸汽的目的。另外，本發(fā)明還可利用對(duì)流單元高溫?zé)煔獾臒崃刻岣叨趸己图淄檫M(jìn)料溫度，降低對(duì)流單元排煙溫度，進(jìn)一步提高制氫反應(yīng)裝置的能量利用效率。

62、4.本發(fā)明的甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法，適合于大規(guī)模生產(chǎn)低h/c比合成氣過(guò)程。重整反應(yīng)得到的整粗合成氣可以經(jīng)過(guò)熱量回收單元降溫后分離出未轉(zhuǎn)化二氧化碳，未轉(zhuǎn)化的二氧化碳可以循環(huán)回原料入口，提高了二氧化碳的利用率。步驟s2的重整合成氣可以經(jīng)過(guò)重整甲烷分離單元分離出未反應(yīng)的甲烷，未反應(yīng)的甲烷可以循環(huán)回原料入口，不僅提高量甲烷的利用率，而且滿足下游設(shè)施低甲烷含量或無(wú)甲烷含量合成氣的品質(zhì)要求，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定、可靠。

63、5.本發(fā)明的甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法，原料二氧化碳可以來(lái)源裝置外，還可以來(lái)自系統(tǒng)自身，如：重整分離二氧化碳、制氫分離二氧化碳以及煙氣分離二氧化碳，實(shí)現(xiàn)了制氫反應(yīng)裝置與干重整反應(yīng)器的二氧化碳近零排放，環(huán)保優(yōu)勢(shì)十分明顯。

64、6.本發(fā)明的甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法，不僅適用于現(xiàn)有烴類制氫裝置提質(zhì)擴(kuò)能改造，增產(chǎn)合成氣(氫氣)，而且適用于新建煉化一體化項(xiàng)目有氫氣和低氫碳比合成氣需求的場(chǎng)合，裝置產(chǎn)品規(guī)格多，操作靈活。

65、7.本發(fā)明不僅解決了二氧化碳甲烷重整制合成氣技術(shù)中催化劑易失活、能耗高等問(wèn)題，而且獲得低氫碳比的合成氣，其特別適合用作制甲醇、乙二醇原料。本發(fā)明可以在不改變現(xiàn)有制氫爐的基礎(chǔ)上，達(dá)到增產(chǎn)氫氣(合成氣)的目的。作為一種典型的藍(lán)氫制備方法，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了二氧化碳變廢為寶，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益明顯。

66、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。