本發(fā)明屬于磷化工，特別涉及一種低氟含量濕法磷酸的制備方法。

背景技術(shù)：

1、磷酸一銨(map)主要是用作滅火劑原料，同時也是生產(chǎn)阻燃劑聚磷酸銨的主要原料，還是一種速溶性的高效復(fù)合肥料，適用于各種作物和土壤，具有廣闊的市場。磷酸一銨可以采用濕法磷酸與氣氨反應(yīng)得到，生產(chǎn)過程簡單。但是濕法磷酸中含有大量雜質(zhì)，如氟離子、硫酸根離子、硅離子和鎂離子等，會影響磷酸一銨晶核的形成和生長，則純度較高的濕法磷酸是生產(chǎn)磷酸一銨的基礎(chǔ)。

2、現(xiàn)有的濕法磷酸的生產(chǎn)過程為：磷礦漿與濃硫酸在萃取槽中進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾和濃縮后得到濕法磷酸，萃取反應(yīng)溫度大于80℃，磷礦漿的五氧化二磷的含量為26-32%，濃硫酸的濃度為92-99%，磷礦漿與濃硫酸的質(zhì)量比為2.05-2.2：1；濃縮溫度為110-135℃。

3、處理后的濕法磷酸的參數(shù)如表1所示：

4、表1

5、

6、從表1中看出濕法磷酸中的硫酸根離子、氟離子和固含量（不澄清）均較高，若需要制備磷酸一銨，則需要進行純化處理，費時費力。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決前述問題，本專利在萃取時提升活性二氧化硅的含量，讓氟在萃取（主要）和濃縮時，與活性二氧化硅反應(yīng)得到氣體產(chǎn)物，以降低f的含量。但是增加活性二氧化硅的量也存在如下問題：一是過量的活性二氧化硅會與硫酸進行反應(yīng)，影響濃縮過程（硅膠附著在換熱器上），增加能耗和降低壽命；二是過量的活性二氧化硅會與硫酸進行反應(yīng)，影響過濾過程，反應(yīng)的硅膠會堵塞濾孔，降低過濾速度；三是過量的活性二氧化硅會殘留在濕法磷酸中，讓磷酸渾濁，若要澄清，則需要較長的時間；四是過量的活性二氧化硅會殘留在濕法磷酸中，降低磷銨產(chǎn)品的硬度和透明度。五是過量的活性二氧化硅，在高溫和高磷酸濃度下（濃縮過程），與鎂離子反應(yīng)，得到硅鎂化合物，不但附著在濃縮設(shè)備上，還難以沉降。

2、本專利通過采用硅藻土以提升活性二氧化硅的量，并同時提升濃硫酸的量，以保證過濾速度、控制濃縮能耗和提升產(chǎn)品質(zhì)量，硅藻土在本專利中具有至少三個作用：一是提升活性二氧化硅的量；二是作為助濾劑，提升過濾速度；三是吸附產(chǎn)生的硅膠（易于反應(yīng)的活性二氧化硅與硫酸進行反應(yīng)得到硅膠，少量不易于反應(yīng)的活性二氧化硅殘留在磷酸中），減少硅膠進入濃縮工序和沉降工序的量，讓難以分離的硅膠易于分離和減少硅膠進入濃縮工序的量。

3、過量的硫酸具有至少四個作用：一是讓過量的硫酸與過量的活性二氧化硅反應(yīng)（萃取在多個萃取槽中進行，前面幾個萃取槽氣體氟化物產(chǎn)量較大，活性二氧化硅優(yōu)先與氟進行反應(yīng)，再與硫酸反應(yīng)得到硅膠），降低萃取后活性二氧化硅的量；二是提升過濾速度，硫酸過量會減少過濾設(shè)備結(jié)垢，提升過濾速度；三是在脫硫時，讓活性二氧化硅與反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鈣一起沉降下來，降低活性二氧化硅的量，減少沉降時間；四是高硫酸根離子含量，可以減少硅鎂化合物（在磷酸濃度高、氟離子濃度低和高溫的情況下，磷酸中具有鎂離子（無法避免，通常含有1-5%的鎂離子）時，容易產(chǎn)生硅鎂化合物）的產(chǎn)生，硅鎂化合物的粒徑較大，容易吸附在濃縮設(shè)備上和更難以沉淀，硅鎂化合物會增加濃縮過程的能耗和延長沉降時間（非常明顯，60小時以上才能澄清）。

4、脫硫處理至少具有三個作用：一是進行脫硫，降低硫酸根離子濃度；二是生成硫酸鈣讓硅膠附著于其上，降低沉降時間；三是硫酸鈣的沉降速度特別快，讓難以沉降的硅鎂化合物也快速沉降下來。則沉降過程，即為脫硫處理服務(wù)，也為活性硅過量沉降服務(wù)，一個過程具有多個作用。

5、即在本專利中，對于低活性二氧化硅的磷礦漿，先提升活性二氧化硅的量，再降低二氧化硅的量；對于活性二氧化硅含量適中的磷礦漿，則不加入硅藻土；對于活性二氧化硅含量較高的磷礦漿，過量的硫酸和沉降過程均有利于降低活性二氧化硅的含量。所述技術(shù)方案如下：

6、本發(fā)明實施例提供了一種低氟含量濕法磷酸的制備方法，該方法包括：磷礦漿與濃硫酸在萃取槽中進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾和濃縮后得到濕法磷酸。萃取前，檢測磷礦漿中氟離子和活性二氧化硅的含量，得到活性二氧化硅含量與氟離子含量的比值k，若k小于0.12。k值過小，會導(dǎo)致濕法磷酸中的氟含量較高；k值過高（如大于0.25，通常磷礦漿的k值小于0.4，不會特別大），會導(dǎo)致較多的硅膠生成；但是，在高硫酸根離子（硫酸過量）和采用絮凝劑進行沉降的手段下，相對于現(xiàn)有技術(shù)，過濾時間、濃縮能耗和沉降時間均與常規(guī)過程的相差不大，但是產(chǎn)品中的氟離子和硫酸根離子（進行脫硫處理）含量低；相對于k較小的情況，濃縮能耗和沉降時間會增加。則在萃取槽中加入硅藻土（含有適量的活性二氧化硅，含有大量具有吸附和助濾的成分，活性二氧化硅穩(wěn)定在具有孔洞物質(zhì)的表面不易脫落，在能與氟進行反應(yīng)的同時，不易產(chǎn)生硅膠，不易進入溶液），讓體系中k為0.18-0.25（如果直接加入二氧化硅，k值在0.15-0.16較好，但是，直接加入二氧化硅會增加過濾難度、提升濃縮能耗和延長沉降時間，由于硅藻土中的部分活性二氧化硅的反應(yīng)活性不高和硅藻土會在過濾過程中分離（少量活性二氧化硅進入濃縮工序，在濃縮工序與微量的氟繼續(xù)反應(yīng)以進一步脫氟），則活性二氧化硅用量相對于最優(yōu)理論用量增加，雖然可能產(chǎn)生更多的硅膠，但是在硅藻土助濾的效果下抵消，硅藻土加入量過少也達不到助濾效果，即加入量過少不但不能減少過濾時間，反而會增加過濾時間）。萃取時，加入過量的濃硫酸，濃硫酸的用量為理論用量的103-106%，濃縮（通常采用多效濃縮，加熱溫度較高，容易產(chǎn)生硅膠和硅鎂化合物，則該步驟需要控制活性二氧化硅的量，采用硅藻土可實現(xiàn)萃取時活性二氧化硅濃度高，濃縮時活性二氧化硅濃度較低）后，將濃縮液與磷礦漿反應(yīng)以進行脫硫，脫硫過程為常規(guī)過程，脫硫時間為2-4小時，最好將硫酸根濃度降低至2%以下。反應(yīng)完成后沉降，因為本方法中，具有較高的活性二氧化硅含量，活性二氧化硅和硅鎂化合物均不好沉降，則需要加入絮凝劑進行沉降且需要配合磷石膏的沉降，沉降過程加入絮凝劑，沉降時間為18-30h，上清液為濕法磷酸。若k大于等于0.12，也需要加入過量的濃硫酸，也需要沉降過程。

7、其中，本發(fā)明實施例中的磷礦漿的五氧化二磷的含量為26-32%，所述濃硫酸的濃度為92-99%，所述磷礦漿與濃硫酸的質(zhì)量比為1.95-2.09：1。

8、具體地，本發(fā)明實施例中的絮凝劑為pam，pam的用量為濕法磷酸重量的0.5-10‰。具體地，若加入硅藻土，讓體系中k為0.18-0.25，則絮凝劑用量為濕法磷酸重量的0.5-1.5‰，絮凝劑的用量少。若k為0.12-0.17（不加入硅藻土時，為較優(yōu)的配比下，硅膠生成量少），則絮凝劑用量為濕法磷酸重量的0.5-1.5‰；若k為0.17-0.6（不加入硅藻土時），則絮凝劑用量為濕法磷酸重量的3-10‰且用量隨k的增加而增加。

9、具體地，本發(fā)明實施例中的磷礦漿的用量為濃縮液重量的0.5-0.8%。

10、進一步地，本發(fā)明實施例中的沉降過程的沉降物（主要為硫酸鈣，還含有微量不溶硅、硅鎂化合物和磷礦漿的不溶物（于磷酸中）等）并入過濾過程得到的磷石膏中。

11、優(yōu)選地，本發(fā)明實施例中的磷礦漿采用低鎂含量的磷礦制備或進行脫鎂處理。低鎂含量不但讓產(chǎn)品的鎂濃度更低，也能在濃縮過程減少硅鎂化合物的產(chǎn)生。

12、本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：本發(fā)明的過濾速度與現(xiàn)有技術(shù)差不多，濃縮工序的能耗與現(xiàn)有技術(shù)差不多；本專利的濕法磷酸的硫酸根離子濃度小于2%，氟離子的濃度小于0.02%，固含量小于4%，產(chǎn)品澄清，沉降時間通常小于24h。