本技術(shù)屬于電池材料，尤其涉及一種復(fù)合磷酸鹽系正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、橄欖石相的磷酸鐵鋰(lfp)因其能量密度高、成本低、安全以及在環(huán)境溫度下優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等特性，已成為鋰離子電池中非常受歡迎的一類正極材料。但是其組成的電池系統(tǒng)能量密度較低，限制了其在動(dòng)力電池中的應(yīng)用。

2、目前，市場(chǎng)上磷酸鐵鋰等磷酸鹽系正極材料克容量基本已經(jīng)接近其理論值，可提升空間小。通過(guò)提高磷酸鐵鋰等磷酸鹽系正極材料的壓實(shí)密度來(lái)提高其能量密度是目前的主流方法之一。但是，現(xiàn)有技術(shù)中制備磷酸鹽系正極材料的方法，對(duì)磷酸鹽系正極材料的壓實(shí)密度提升效果不佳，并且在提升體積壓實(shí)密度的同時(shí)還會(huì)犧牲磷酸鹽系正極材料的部分克容量。因此，如何提升磷酸鹽系正極材料的壓實(shí)密度和克容量，仍是目前亟需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的目的在于提供一種復(fù)合磷酸鹽系正極材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在一定程度上提高現(xiàn)有磷酸鹽系正極材料的壓實(shí)密度和克容量。

2、為實(shí)現(xiàn)上述申請(qǐng)目的，本技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本技術(shù)提供一種復(fù)合磷酸鹽系正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、通過(guò)一次燒結(jié)制備磷酸鹽系活性顆粒；

5、通過(guò)一次燒結(jié)制備鈦摻雜的磷酸鹽系活性顆粒，所述磷酸鹽系活性顆粒的粒徑大于所述鈦摻雜的磷酸鹽系活性顆粒；

6、將所述磷酸鹽系活性顆粒、所述鈦摻雜的磷酸鹽系活性顆粒與復(fù)合碳源和雜原子源混合后，進(jìn)行燒結(jié)處理，得到復(fù)合磷酸鹽系正極材料；其中，所述復(fù)合碳源包括有機(jī)碳源和無(wú)機(jī)碳源。

7、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述磷酸鹽系活性顆粒的制備包括步驟：將第一碳源、第一鐵源、第一磷源、第一鋰源和第一摻雜金屬源混合處理后，進(jìn)行一次燒結(jié)處理i，得到所述磷酸鹽系活性顆粒。

8、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述鈦摻雜的磷酸鹽系活性顆粒的制備包括步驟：將鈦源、第二碳源、第二鐵源、第二磷源、第二鋰源和第二摻雜金屬源混合處理后，進(jìn)行一次燒結(jié)處理ii，研磨得到所述鈦摻雜的磷酸鹽系活性顆粒。

9、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述一次燒結(jié)處理i的條件包括：在溫度為700℃～800℃的惰性氣氛下，燒結(jié)4～10小時(shí)。

10、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述一次燒結(jié)處理ii的條件包括：在溫度為600℃～700℃的惰性氣氛下，燒結(jié)4～10小時(shí)。

11、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述磷酸鹽系活性顆粒的d50粒徑為500nm～700nm。

12、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述鈦摻雜的磷酸鹽系活性顆粒的d50粒徑為100nm～200nm。

13、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，制備所述磷酸鹽系活性顆粒的原料組分中，所述第一碳源的質(zhì)量百分含量為0.5％～1％。

14、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，制備所述鈦摻雜的磷酸鹽系活性顆粒的原料組分中，所述第二碳源的質(zhì)量百分含量為1％～2％，所述鈦源的質(zhì)量百分含量為0.5％～2％。

15、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述雜原子源包括硼源、氮源、磷源、氟源中的至少一種。

16、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述燒結(jié)處理的條件包括：在惰性氣氛下，以1℃/min～10℃/min速率升溫至溫度為300℃～600℃保溫1～3小時(shí)，再升溫至700℃～800℃燒結(jié)4～10小時(shí)。

17、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述磷酸鹽系活性顆粒、所述鈦摻雜的磷酸鹽系活性顆粒、所述復(fù)合碳源和所述雜原子源的質(zhì)量比為1：(1～4)：(0.02～0.05)：(0.005～0.1)。

18、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述有機(jī)碳源包括：葡萄糖、蔗糖、peg、檸檬酸中的至少一種。

19、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述無(wú)機(jī)碳源包括：炭黑、碳納米管、石墨烯中的至少一種。

20、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述無(wú)機(jī)碳源的尺寸為200nm～400nm。

21、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述有機(jī)碳源和所述無(wú)機(jī)碳源的質(zhì)量比為(4～6)：1。

22、第二方面，本技術(shù)提供一種復(fù)合磷酸鹽系正極材料，包括若干粒徑形成級(jí)配的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒和摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒，其中，所述復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒包括磷酸鹽系活性內(nèi)核和雜原子摻雜的碳包覆層i；所述摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒包括鈦摻雜的磷酸鹽系活性內(nèi)核和雜原子摻雜的碳包覆層ii，所述復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒的粒徑大于所述摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒的粒徑；在所述復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒和所述摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒之間分布有無(wú)機(jī)碳源。

23、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒的d50粒徑為500nm～700nm。

24、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒的d50粒徑為100nm～200nm。

25、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述無(wú)機(jī)碳源的尺寸為200nm～400nm。

26、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒和所述摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒的質(zhì)量比為1：(1～4)。

27、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述鈦摻雜的磷酸鹽系活性內(nèi)核中，鈦元素的摻雜質(zhì)量百分含量為0.1％～0.8％。

28、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述雜原子包括硼原子、氮原子、磷原子、氟原子中的至少一種。

29、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述雜原子摻雜的碳包覆層i和所述雜原子摻雜的碳包覆層ii中，雜原子的摻雜質(zhì)量百分含量分別獨(dú)立的為2％～5％。

30、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒中，所述雜原子摻雜的碳包覆層i的質(zhì)量百分含量為0.5％～1％。

31、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒中，所述雜原子摻雜的碳包覆層ii的質(zhì)量百分含量為1％～2％。

32、在一些可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述復(fù)合磷酸鹽系正極材料的壓實(shí)密度不低于2.7g/cm3。

33、第三方面，本技術(shù)提供一種復(fù)合磷酸鹽系正極材料的應(yīng)用，將上述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料或者上述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料應(yīng)用到正極片和/或二次電池中。

34、本技術(shù)第一方面提供的復(fù)合磷酸鹽系正極材料的制備方法，分別通過(guò)一次燒結(jié)制備磷酸鹽系活性顆粒和鈦摻雜的磷酸鹽系活性顆粒，經(jīng)過(guò)一次燒結(jié)使制得的活性顆粒初步結(jié)晶。其中，鈦摻雜可以減小磷酸鹽系正極顆粒的晶體粒徑，從而提高磷酸鹽系正極顆粒的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率。因而，通過(guò)鈦摻雜既能夠提高磷酸鹽系活性顆粒的電化學(xué)性能，又使得鈦摻雜的磷酸鹽系活性顆粒的粒徑小于未摻雜的磷酸鹽系活性顆粒的粒徑。將兩種不同粒徑大小和摻雜情況的磷酸鹽系活性顆粒與復(fù)合碳源和雜原子源混合后，進(jìn)行燒結(jié)處理，進(jìn)一步優(yōu)化活性顆粒的結(jié)晶。同時(shí)有機(jī)碳源和雜質(zhì)原子源在活性顆粒表面形成均勻的雜原子摻雜的碳包覆層，無(wú)機(jī)碳源在不同雜原子摻雜的碳包覆層包覆的復(fù)合顆粒之間形成導(dǎo)電橋聯(lián)，得到復(fù)合磷酸鹽系正極材料。制備的復(fù)合磷酸鹽系正極材料中，不同粒徑大小、不同形貌、不同密實(shí)的復(fù)合磷酸鹽系活性顆粒和摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒之間相互填充，形成級(jí)配，能夠更好的提高復(fù)合磷酸鹽系正極材料的壓實(shí)密度，從而提高復(fù)合磷酸鹽系正極材料的克容量。并且通過(guò)鈦元素在活性顆粒中的摻雜，以及雜原子在碳包覆層的摻雜，能夠進(jìn)一步提高復(fù)合磷酸鹽系正極材料的克容量、電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率等電化學(xué)性能。

35、本技術(shù)第二方面提供的復(fù)合磷酸鹽系正極材料，包括若干粒徑形成級(jí)配的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒和摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒，兩種正極顆粒的外表面均具有雜原子摻雜的碳包覆層，雜原子摻雜能夠進(jìn)一步改善碳包覆層的導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等性能。摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒的內(nèi)核中摻雜有鈦原子，有利于減小磷酸鹽系活性內(nèi)核的晶體粒徑，提高磷酸鹽系活性內(nèi)核的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率。使得復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒的粒徑大于所述摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒的粒徑，通過(guò)不同粒徑大小、不同形貌、不同密實(shí)的復(fù)合磷酸鹽系正極材料和摻雜的復(fù)合磷酸鹽系正極顆粒之間相互填充，形成級(jí)配，提高復(fù)合磷酸鹽系正極材料的壓實(shí)密度和克容量等電化學(xué)性能。

36、本技術(shù)第三方面提供的復(fù)合磷酸鹽系正極材料，具有壓實(shí)密度高，克容量高等特性，可以直接應(yīng)用到正極片中，也可以進(jìn)一步應(yīng)用到二次電池中，提高正極片及二次電池的能量密度，循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。