本發(fā)明涉及固態(tài)電池，具體涉及一種用于固態(tài)電池的富鋰錳基前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、富鋰錳基正極材料具備高電壓特性，能夠提供較高的能量密度，有助于提升電池的能量密度，從而增加續(xù)航里程。而開發(fā)適用于富鋰錳基正極材料的4.8v高壓電解液是一項具有挑戰(zhàn)性的工作，這在一定程度上限制了其高電壓特性的發(fā)揮。固態(tài)電解質(zhì)能夠適配更高的工作電壓，若搭配三元正極材料或磷酸鐵鋰正極材料，能量密度的提升空間已經(jīng)越來越小。因此，富鋰錳基正極材料有望成為未來固態(tài)電池的最優(yōu)選擇。

2、富鋰錳基正極材料除了需要在高電壓下才能發(fā)揮高容量外，還有幾個缺陷：1)在循環(huán)過程中，mn3+遷移進入鋰空位，使層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致平均放電電壓持續(xù)降低，造成能量損失嚴(yán)重且給電池管理帶來巨大的挑戰(zhàn)；2)倍率性能較差；3)材料密度低，從而造成體積能量密度較低。

3、通過調(diào)控富鋰錳基前驅(qū)體的形貌和結(jié)構(gòu)，可以改善富鋰錳基正極材料的性能。例如，cn108557905a公開了一種富鋰錳基材料前驅(qū)體及其制備方法、富鋰錳基正極材料及其制備方法、鋰電池，所述富鋰錳基材料前驅(qū)體為頁片狀形貌的富鋰錳基材料碳酸鹽前驅(qū)體，所述頁片狀形貌的富鋰錳基材料碳酸鹽前驅(qū)體的粒徑為1μm-7μm，比表面積為8m2/g-50m2/g。該方法運用該富鋰錳基材料前驅(qū)體，能夠以更簡單的工藝、更低的生產(chǎn)成本，制備出單晶化程度更高的單晶富鋰錳基正極材料，從而提高該正極材料微觀結(jié)構(gòu)的機械強度和壓實密度、提高容量、首次效率和抑制電壓衰減。但是，相比于氫氧化物前驅(qū)體，碳酸鹽前驅(qū)體得到的正極材料易產(chǎn)氣、壓實低、強度低易破碎。該發(fā)明通過燒單晶的方式來減少碳酸鹽前驅(qū)體帶來的影響，但是單晶材料相比于多晶材料倍率性能差，為本就倍率性能差的富鋰錳基材料帶來了負(fù)面影響。

4、cn112234176a通過雙體系共沉淀法制備得到氟和鎂共摻雜的富鋰錳基前驅(qū)體，由該富鋰錳基前驅(qū)體制備得到的富鋰錳基正極材料可有效提升材料晶型穩(wěn)定性和抑制電壓衰減，制備得到的鋰離子電池具有很好的電化學(xué)性能。但是，除了碳酸鹽前驅(qū)體帶來的負(fù)面影響外，氟元素的摻雜也是一個極大的挑戰(zhàn)。氟離子會腐蝕不銹鋼設(shè)備，在高溫下也容易揮發(fā)，對前驅(qū)體和正極材料的生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)要求極高，極大的增加了設(shè)備投入成本。

5、因此，提供一種富鋰錳基前驅(qū)體，使得采用其制備的富鋰錳基正極材料具有良好的循環(huán)性能、倍率性能和較高的能量密度，是目前亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提出一種用于固態(tài)電池的富鋰錳基前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用。

2、為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種用于固態(tài)電池的富鋰錳基前驅(qū)體，所述富鋰錳基前驅(qū)體的化學(xué)式為nixmnynbacob(oh)2，其中，0.25＜x≤0.4，0.6≤y＜0.75，0.001≤a<0.005，0.005≤b<0.01，且x+y+a+b＝1，nb元素的含量從內(nèi)到外梯度降低，co元素的含量從內(nèi)到外梯度升高，所述富鋰錳基前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)內(nèi)部緊實而外部疏松。

4、本發(fā)明的富鋰錳基前驅(qū)體中，x的取值范圍為0.25＜x≤0.4，x例如可以是0.27、0.3、0.32、0.35、0.38或0.4等；y的取值范圍為0.6≤y＜0.75，y例如可以是0.6、0.62、0.64、0.65、0.68、0.7、0.72或0.73等；a的取值范圍為0.001≤a<0.005，a例如可以是0.001、0.002、0.003或0.004等；b的取值范圍為0.005≤b<0.01，b例如可以是0.005、0.006、0.007、0.008或0.009等。

5、本發(fā)明的富鋰錳基前驅(qū)體具有特定的梯度摻雜結(jié)構(gòu)以及內(nèi)緊外松的結(jié)構(gòu)，采用其制備的富鋰錳基正極材料能夠繼承前驅(qū)體的梯度摻雜結(jié)構(gòu)以及內(nèi)緊外松的結(jié)構(gòu)特征，其中，nb摻雜可以提高li+擴散速率并穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，從而提高倍率與循環(huán)性能，co摻雜也能夠穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提升循環(huán)性能；材料內(nèi)部緊實可以提升密度，從而提升體積能量密度，而外部疏松能夠增大與固態(tài)電解質(zhì)的接觸面積，提升倍率性能。

6、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

7、優(yōu)選地，所述富鋰錳基前驅(qū)體的粒徑d50為3μm-3.5μm，例如可以是3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm或3.5μm等。富鋰錳基前驅(qū)體具有較小的粒徑，因此采用其形成的富鋰錳基正極材料也具有較小的粒徑，有助于提升材料的容量和倍率性能。

8、作為本發(fā)明所述富鋰錳基前驅(qū)體的優(yōu)選技術(shù)方案，所述富鋰錳基前驅(qū)體的外側(cè)表面包覆有包覆層，所述包覆層中包括氫氧化鈷。co在外部富集能夠有效降低殘堿含量。

9、優(yōu)選地，所述包覆層的厚度為0.05μm-0.1μm，例如可以是0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm或0.1μm等。

10、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的富鋰錳基前驅(qū)體的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

11、采用鎳錳鹽溶液、nb鹽溶液、co鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液進行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)過程中，控制nb鹽溶液和co鹽溶液提供的nb元素的含量逐漸降低而co元素的含量逐漸升高。

12、本發(fā)明的方法簡單，可控性好，制備得到的富鋰錳基前驅(qū)體中的元素?fù)诫s效果可控，采用其制備的富鋰錳基正極材料的性能好。

13、優(yōu)選地，所述共沉淀反應(yīng)的溫度為40℃-80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

14、優(yōu)選地，所述共沉淀反應(yīng)在保護氣體的保護下進行。

15、優(yōu)選地，所述保護氣體包括氮氣、氦氣和氬氣中的至少一種。

16、優(yōu)選地，所述反應(yīng)分為反應(yīng)前期和反應(yīng)后期，所述反應(yīng)前期為前驅(qū)體從生成到生長至粒徑d＝(70％-85％)×d0的階段，其中，d0為目標(biāo)粒徑。其中，示例性地，d可以是70％×d0、72％×d0、75％×d0、77％×d0、80％×d0、82％×d0或84％×d0等。

17、優(yōu)選地，所述反應(yīng)前期，共沉淀反應(yīng)的轉(zhuǎn)速為400rpm-500rpm，例如可以是400rpm、420rpm、440rpm、450rpm、460rpm、480rpm或500rpm等。

18、優(yōu)選地，所述反應(yīng)前期，共沉淀反應(yīng)的ph值為11.0-12.0，例如可以是11.0、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.8或12.0等。

19、優(yōu)選地，所述反應(yīng)前期，絡(luò)合劑為氨水。

20、優(yōu)選地，所述反應(yīng)前期，反應(yīng)體系中的氨濃度為3.0g/l-10.0g/l，例如可以是3.0g/l、3.4g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l、7g/l、7.5g/l、8g/l、8.5g/l、9g/l、9.5g/l或10g/l等。

21、優(yōu)選地，所述反應(yīng)后期，共沉淀反應(yīng)的轉(zhuǎn)速為200rpm-300rpm，例如可以是200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm或300rpm等。

22、優(yōu)選地，所述反應(yīng)后期，絡(luò)合劑為檸檬酸鈉溶液。

23、優(yōu)選地，所述反應(yīng)后期，反應(yīng)體系中的檸檬酸鈉的濃度為0.2g/l-2g/l，例如可以是0.2g/l、0.5g/l、1g/l、1.2g/l、1.4g/l、1.5g/l、1.7g/l、1.8g/l或2g/l等。

24、本發(fā)明的制備方法中，通過在反應(yīng)前期采用高轉(zhuǎn)速并以氨水為絡(luò)合劑，反應(yīng)后期采用低轉(zhuǎn)速并以檸檬酸鈉溶液為絡(luò)合劑，可以調(diào)整富鋰錳基前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，提升采用其制備的富鋰錳基正極材料的性能。

25、作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述控制nb鹽溶液和co鹽溶液提供的nb元素的含量逐漸降低而co元素的含量逐漸升高的方式為：

26、將鎳錳鹽溶液、nb鹽溶液、co鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液并流加入反應(yīng)釜中，其中，nb鹽溶液的用量固定，并向所述nb鹽溶液中以一定速率加入co鹽溶液。

27、優(yōu)選地，所述一定速率為0.1l/h-1l/h，例如可以是0.1l/h、0.2l/h、0.3l/h、0.4l/h、0.5l/h、0.6l/h、0.7l/h、0.8l/h、0.9l/h或1l/h等。

28、優(yōu)選地，所述nb鹽溶液和所述co鹽溶液的ph值相同。二者的ph相同，可以避免因兩者消耗的堿量不同導(dǎo)致反應(yīng)過程中ph值的波動。

29、優(yōu)選地，所述方法還包括在前驅(qū)體生長至粒徑d0時，進行包覆，所述包覆的方法為：停止使用nb鹽溶液，而僅保留鎳錳鹽溶液、co鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液進行共沉淀反應(yīng)。

30、優(yōu)選地，所述包覆的方法中，通過調(diào)整沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液的力量，使ph值和絡(luò)合劑濃度穩(wěn)定。

31、優(yōu)選地，所述包覆的方法中，co鹽溶液的濃度為1g/l-10g/l，例如可以是1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l等。

32、本發(fā)明通過采用低濃度的co鹽溶液，延長包覆時間來進行包覆，可以保證co元素的包覆均勻性，使得顆粒表面形成均勻的包覆層。

33、優(yōu)選地，所述包覆的方法中，共沉淀反應(yīng)的時間為10h-20h，例如可以是10h、12h、13h、14h、15h、17h、18h或20h等。

34、優(yōu)選地，所述方法還包括在包覆之后，對產(chǎn)物進行洗滌、干燥、篩分和除鐵的步驟。

35、作為本發(fā)明所述富鋰錳基前驅(qū)體的制備方法的一個優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

36、步驟1、按一定的金屬摩爾比配制一定濃度的鎳錳混合鹽溶液；配制一定濃度的nb鹽溶液和co鹽溶液，并用稀硫酸調(diào)整nb鹽溶液和co鹽溶液的ph值，使兩者的ph相同；

37、步驟2、在氮氣氣氛下，將鎳錳鹽溶液、nb鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液并流加入反應(yīng)釜中，其中，nb鹽溶液的用量固定，并將co鹽溶液以一定速率加入nb鹽溶液中；

38、步驟3、反應(yīng)釜全程溫度控制在40℃-80℃，反應(yīng)前期，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速控制在400rpm-500rpm，ph控制在11.0-12.0，氨濃度控制在3.0g/l-10.0g/l，當(dāng)前驅(qū)體粒徑生長至2.5μm時，降低反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速至200rpm-300rpm，絡(luò)合劑更換為檸檬酸鈉溶液，檸檬酸鈉濃度控制在0.2g/l-2g/l，當(dāng)前驅(qū)體粒徑生長至3.0μm-3.5μm后，僅保留co鹽溶液、氫氧化鈉溶液和檸檬酸鈉溶液，其它溶液停止進料，并調(diào)整氫氧化鈉溶液和檸檬酸溶液的進料流量以保持ph值和絡(luò)合劑濃度的穩(wěn)定，反應(yīng)10h-20h后停止進料；

39、步驟4、將反應(yīng)釜中的漿料進行洗滌、干燥、篩分和除鐵，得到前驅(qū)體。

40、第三方面，本發(fā)明提供一種富鋰錳基正極材料，所述富鋰錳基正極材料的制備原料包括第一方面所述的富鋰錳基前驅(qū)體，或第二方面所述的方法制備得到的富鋰錳基前驅(qū)體。

41、優(yōu)選地，所述富鋰錳基正極材料的化學(xué)式為li1.2nix′mny′nba′cob′o2，其中，0.25＜x′≤0.4，0.6≤y′＜0.75，0.001≤a′<0.005，0.005≤b′<0.01，且x′+y′+a′+b′＝1，nb元素的含量從內(nèi)到外梯度降低，co元素的含量從內(nèi)到外梯度升高，所述富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)內(nèi)部緊實而外部疏松。

42、優(yōu)選地，所述富鋰錳基正極材料的外側(cè)表面包覆有包覆層，所述包覆層中包括鈷酸鋰。

43、本發(fā)明提供的富鋰錳基正極材料具有nb和co的梯度摻雜結(jié)構(gòu)以及內(nèi)緊外松的結(jié)構(gòu)特征，其中，nb摻雜可以提高li+擴散速率并穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，從而提高倍率與循環(huán)性能，co摻雜也能夠穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提升循環(huán)性能；材料內(nèi)部緊實可以提升密度，從而提升體積能量密度，而外部疏松能夠增大與固態(tài)電解質(zhì)的接觸面積，提升倍率性能。

44、本發(fā)明對富鋰錳基正極材料的制備方法不作具體限定，示例性而非限制性地，所述富鋰錳基正極材料的制備方法包括以下步驟：

45、按照鋰與富鋰錳基前驅(qū)體的摩爾比為1.15-1.25(例如可以是1.15、1.17、1.18、1.19、1.20、1.22、1.24或1.25等)，將鋰源與富鋰錳基前驅(qū)體材料混合均勻，于800℃-950℃的燒結(jié)溫度下燒結(jié)10h-20h，得到富鋰錳基正極材料。

46、此優(yōu)選技術(shù)方案中，燒結(jié)溫度為800℃-950℃，例如可以是800℃、820℃、850℃、870℃、880℃、900℃、915℃、930℃、940℃或950℃等。

47、此優(yōu)選技術(shù)方案中，燒結(jié)的時間為10h-20h，例如可以是10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。

48、優(yōu)選地，鋰源包括碳酸鋰和/或氫氧化鋰。

49、第四方面，本發(fā)明提供一種固態(tài)電池，所述固態(tài)電池包括第三方面所述的富鋰錳基正極材料。

50、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

51、與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

52、(1)本發(fā)明的富鋰錳基前驅(qū)體具有特定的梯度摻雜結(jié)構(gòu)以及內(nèi)緊外松的結(jié)構(gòu)，采用其制備的富鋰錳基正極材料能夠繼承前驅(qū)體的梯度摻雜結(jié)構(gòu)以及內(nèi)緊外松的結(jié)構(gòu)特征，其中，nb摻雜可以提高li+擴散速率并穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，從而提高倍率與循環(huán)性能，co摻雜也能夠穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提升循環(huán)性能；材料內(nèi)部緊實可以提升密度，從而提升體積能量密度，而外部疏松能夠增大與固態(tài)電解質(zhì)的接觸面積，提升倍率性能。

53、(2)本發(fā)明的方法簡單，可控性好，制備得到的富鋰錳基前驅(qū)體中的元素?fù)诫s效果可控，采用其制備的富鋰錳基正極材料的性能好。