本發(fā)明涉及金屬回收，特別是涉及一種從赤泥中回收高豐度有價金屬的梯次酸浸-焙燒方法。

背景技術：

1、赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁后副產(chǎn)的一種強堿性固體廢渣，其產(chǎn)量隨著市場對鋁需求量的急增而顯著攀升。赤泥主要由含al、fe、si、ti等高豐度元素和微量元素ni、cd、k、pb等的化合物組成，是一種寶貴而豐富的二次資源，因此高附加值利用其中有價元素成為重要的研究方向。

2、中國專利cn112095009a公開了一種鹽酸浸取赤泥回收鈣、鈉、鋁、鐵、稀土氯化物的工藝，該方法雖通過三個浸出設備，通過依次加酸處理赤泥，實現(xiàn)了對鈣、鈉、鋁、鐵、稀土氯化物的富集，但僅僅是得到了包含多種金屬離子的混合溶液。然而，此方法未能夠?qū)崿F(xiàn)赤泥中相關元素相互之間的徹底分離，更沒有得到相應的純凈的各種金屬氧化物或化合物。

3、而眾所周知，限于赤泥的強堿性及成分復雜，赤泥中有價元素的高效提取及相互之間徹底分離困難極大，這也很大程度上成為了世界范圍內(nèi)赤泥利用多年來一直都沒有取得實質(zhì)性突破的根本原因之一。

4、中國專利cn101182601a公開了一種從赤泥中提取金屬鈧、鈦的方法，該方法通過三次酸浸提取了赤泥中微量的鈧、鈦元素，得到了氧化鈦和氧化鈧產(chǎn)品，但過程中使用了大量的酸，并將其中有價元素鈣、鈉當做雜質(zhì)浸出后進行了去除，并未將其各自進行分離，因此該方法的明顯缺陷是沒能有效提取、并分離得到其中的鈣、鈉，更沒有進一步得到相應的純凈的含鈣、含鈉的功能氧化物或化合物，而實現(xiàn)有價元素的高效分離一直是化學工業(yè)追求的目標。

5、申請?zhí)?01810329555.9的專利中，羅虹霖等人發(fā)明了一種赤泥回收有價金屬的方法，該方法通過添加濃硫酸和焦炭焙燒、磁選等方法，有效回收赤泥中的鐵、鈦、鎵、鋁、鈧多種有價金屬。然而焙燒、磁選方法所需能耗高、操作復雜、經(jīng)濟效益差，忽略了不同有價元素的有效分離及后續(xù)的功能化利用，且難以得到高純度產(chǎn)物。

6、此外，中國專利cn103898330a公開了以赤泥為原料制備活性勃姆石多孔微球中采用了傳統(tǒng)靜態(tài)水熱法提取赤泥中的鋁元素，然而該制備過程必須經(jīng)過高溫高壓水熱法，工藝相對較為苛刻、能耗相對較大、對藥品純度要求高、且只對赤泥中單一的鋁元素進行了提取，高豐度有價組分遠未得到充分利用。

7、中國專利cn117448581a公開了對赤泥中的al、fe、ti有價元素進行富集，并通過旋轉(zhuǎn)水熱方法制備為功能材料。然而，這種方法必須用到旋轉(zhuǎn)水熱法，依然需要依賴于高溫高壓的反應器環(huán)境，反應條件相對苛刻，尤其是對高ca含量的赤泥中有價元素的提取適用性較差，無法對后續(xù)al、fe、ti元素進行高質(zhì)量回收，且使用高濃度酸對設備要求較高、操作復雜、能耗較大。

8、上述對赤泥中元素進行提取的過程中，具有以下缺陷：

9、(1)只能對單一元素進行提??；

10、(2)元素分離步驟設計不合理，造成多種元素的分離效率較低；

11、(3)酸溶液使用量較大；

12、(4)對設備要求較高，操作復雜，能耗較大。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種從赤泥中回收高豐度有價金屬的梯次酸浸-焙燒方法，以解決上述赤泥中多種高豐度元素分離步驟設計不合理，分離效率較差的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種從赤泥中回收高豐度有價金屬的梯次酸浸-焙燒方法，包括以下步驟：

3、s01：將赤泥與酸溶液混合，加熱攪拌，分離得到含ca溶液以及無鈣赤泥i；

4、s02：將含鈣溶液加堿調(diào)節(jié)ph，再通入co2調(diào)節(jié)ph，攪拌后分離得到caco3固體和鈉鹽溶液i；

5、s03：將酸溶液與無鈣赤泥i混合，加熱攪拌，分離得到溶液a和固體a；

6、s04：將所述固體a進行洗滌，將洗滌液混入溶液a中得到溶液b和灰色固體b，將溶液b沉淀分離得到含al溶液和含fe固體；

7、s05：將所述含fe固體進行洗滌、干燥、焙燒得到fe2o3；

8、s06：將洗鐵后的洗滌液混入含al溶液中，加酸調(diào)節(jié)ph，攪拌后分離得到含鋁固體和鈉鹽溶液ii；

9、s07：將所述含鋁固體直接焙燒得到al2o3；

10、s08：將所述鈉鹽溶液i和鈉鹽溶液ii混合后蒸發(fā)結(jié)晶得到na鹽。

11、優(yōu)選的，步驟s01和步驟s03中，酸溶液為鹽酸或工業(yè)鹽酸中的一種。工業(yè)鹽酸為冶金、電鍍、制藥和化工行業(yè)大量副產(chǎn)的工業(yè)廢酸，濃度為30％-36％，含fe2+、fe3+離子雜質(zhì)。

12、其中步驟s01中使用濃度為0.1-2.0mol/l的鹽酸或稀釋倍數(shù)為5-35倍的工業(yè)鹽酸，赤泥與酸溶液的固液比為1:10-1:40，加熱溫度為40-80℃，攪拌時間為1.0-4.0h；

13、步驟s03中使用濃度為3-12mol/l的鹽酸或無需處理的工業(yè)鹽酸，無鈣赤泥i與酸溶液的固液比為1:10-1:40，加熱溫度為90-120℃，攪拌時間為0.5-4.0h。

14、優(yōu)選的，步驟s01中，鹽酸濃度為0.2-1.5mol/l，工業(yè)鹽酸稀釋倍數(shù)為7-30倍，赤泥與酸溶液的固液比為1:10-1:30，加熱溫度為50-70℃，攪拌時間為1.5-3.5h。

15、優(yōu)選的，步驟s03中，無鈣赤泥i與酸溶液的固液比為1:20-1:30，加熱溫度為100℃，攪拌時間為1.0-3.5h。

16、優(yōu)選的，步驟s02中，堿為2-6mol/l的氫氧化鈉，加堿調(diào)節(jié)ph為10-13，通入co2調(diào)節(jié)ph為6-9，攪拌時間為1.0-6.0h。

17、優(yōu)選的，步驟s02中，氫氧化鈉濃度為3-5mol/l，調(diào)節(jié)ph為10.5-12.5，通入co2調(diào)節(jié)ph為6-8，攪拌時間為2.0-5.0h。

18、優(yōu)選的，步驟s02中，對赤泥中提ca元素的收率為70-99％。

19、優(yōu)選的，步驟s04中，用去離子水將固體a洗滌至灰色。

20、優(yōu)選的，步驟s04中，使用3-7mol/l的naoh溶液滴加至溶液b無紅色沉淀產(chǎn)生，攪拌0.5-6.0h后通過離心或抽濾分離得到含al溶液和含fe固體。較為優(yōu)選的，naoh溶液濃度為4-6mol/l，攪拌時間為1.0-5.0h。

21、優(yōu)選的，步驟s05中，用去離子水將含fe固體洗滌至中性；干燥溫度為50-100℃，時間為6.0-12.0h；焙燒溫度為600-1000℃，焙燒時間為4.0-8.0h。

22、更優(yōu)選的，步驟s05中，干燥溫度為60-80℃，干燥時間為8.0-10.0h，焙燒溫度為700-900℃，焙燒時間為2.0-6.0h。

23、優(yōu)選的，步驟s05中，對赤泥中提fe元素的收率為60-99％。

24、優(yōu)選的，步驟s06中，加的酸為0.1-3.0mol/l的酸性液體或酸性氣體co2中的一種，酸性液體為鹽酸或硝酸中的一種。

25、優(yōu)選的，步驟s06中，使用酸性液體時調(diào)節(jié)ph為4-9，攪拌時間為0.5-4.0h；使用酸性氣體時調(diào)節(jié)ph為11-8，攪拌時間為2.0-8.0h。

26、更優(yōu)選的，步驟s06中，使用酸性液體時濃度為0.1-1.5mol/l，ph為8.5-4.5，攪拌時間為0.5-3.5h；使用酸性氣體時，ph為10.5-8.5，攪拌時間為4.0-8.0h。

27、優(yōu)選的，步驟s07中，焙燒溫度為600-1100℃，焙燒時間為2.0-6.0h。

28、更優(yōu)選的，步驟s07中，焙燒溫度為700-1000℃，焙燒時間為2.0-4.0h。

29、優(yōu)選的，步驟s07中，對赤泥中提al元素收率為70-99％。

30、優(yōu)選的，步驟s08中，先將鈉鹽溶液i和鈉鹽溶液ii混合；

31、如步驟s06中使用鹽酸時，所述蒸發(fā)結(jié)晶為直接在60-100℃蒸發(fā)得到nacl；

32、如步驟s06中使用硝酸時，所述蒸發(fā)結(jié)晶為先使用濃度為0.1-1.0mol/l的硝酸銀與鈉鹽溶液中的nacl反應生成沉淀agcl，分離之后將濾液在60-100℃蒸發(fā)得到nano3；

33、如步驟s06中使用酸性氣體co2時，所述蒸發(fā)結(jié)晶為先使用使用濃度為0.1-1.0mol/l氯化鈣與鈉鹽中的碳酸納發(fā)生反應生成沉淀caco3，分離后將濾液在60-100℃蒸發(fā)得到nacl。

34、更優(yōu)選的，步驟s06中，蒸發(fā)溫度為60-90℃。

35、需要說明的是，步驟s02、s05和s07中元素收率計算方法為：通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(icp-ms)得出赤泥中的元素含量，計算赤泥的元素質(zhì)量，然后通過計算產(chǎn)物中的元素，即可得到產(chǎn)物的元素收率。

36、因此，本發(fā)明采用上述結(jié)構(gòu)的一種從赤泥中回收高豐度有價金屬的梯次酸浸-焙燒方法，具有以下有益效果：

37、(1)本發(fā)明首先通過鹽酸或工業(yè)廢酸(工業(yè)鹽酸)精確單純浸出赤泥中的高豐度有價組分ca，之后加入沉淀劑后通入co2得到含鈣產(chǎn)物caco3，其次使用鹽酸或工業(yè)鹽酸浸取提鈣后的無鈣赤泥中高豐度有價組分al、fe，并將洗滌產(chǎn)生的廢液進行回收利用，通過簡單沉淀、焙燒方法得到相應的產(chǎn)物al2o3和fe2o3，實現(xiàn)了al、fe元素的高效回收，最后產(chǎn)生的廢水主要為中性鹽溶液，對其進行蒸發(fā)結(jié)晶可得到相應的鈉鹽，對赤泥中的na進行了分離回收，實現(xiàn)了工藝廢水的零排放。

38、(2)本發(fā)明的酸溶液可以利用工業(yè)廢酸(工業(yè)鹽酸)，通過梯次酸浸高效提取富集赤泥中高豐度有價元素ca、al、fe、na，后經(jīng)溫和簡易的沉淀-焙燒得到產(chǎn)品caco3、al2o3和fe2o3，蒸發(fā)結(jié)晶法得到na鹽，后續(xù)可直銷，或回供氧化鋁廠、或供給鋁系絮凝劑廠，再或供給鋼廠等企業(yè)，充分提質(zhì)增效。

39、(3)本發(fā)明對比采用分析純鹽酸從赤泥中對相應金屬元素進行整體富集，但卻未能實現(xiàn)各金屬元素彼此之間徹底分離的現(xiàn)有技術，本發(fā)明巧妙地使用稀鹽酸或工業(yè)廢酸處理赤泥，實現(xiàn)赤泥中高豐度有價元素自赤泥中的分步浸取、精確控制各元素相互之間的徹底分離、制得純的各元素功能氧化物或化合物，該思路目前尚未見有任何公開報道，且原料成本明顯低廉、工藝無需高溫高壓環(huán)境、簡單經(jīng)濟綠色、回收率高、無廢水產(chǎn)生、易于中試放大，使用廢酸時還為工業(yè)廢酸和大宗固廢赤泥兩類低值資源的高值化利用提供了“以廢治廢”的全新思路。

40、(4)本發(fā)明的工藝對從各地不同組成的赤泥(尤其高鋁、高鐵、高鈣的赤泥)中高效提取高豐度有價元素ca、al、fe、na，實現(xiàn)各元素之間的徹底分離及功能化，具有高度普適性。

41、下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細描述。