本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體及其制備方法。

背景技術：

1、鋰離子電池是當今世界應用最廣泛的二次電池，其具有能量密度高、工作電壓高、自放電小和循環(huán)使用壽命長等諸多優(yōu)勢。鋰離子電池正極材料主要包括鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料(包括鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰)、錳酸鋰等。其中，三元材料體系的電池相較于其他類型的鋰離子電池，能夠提供更高的能量密度，通常能達到200wh/kg以上，這使得電池具備較高的續(xù)航能力和功率輸出能力。

2、三元前驅體是生產三元正極材料的重要原材料，它通常是以鎳鹽、鈷鹽和錳鹽為原料，通過共沉淀法合成的鎳鈷錳氫氧化物或進一步煅燒得到的氧化物，將三元前驅體與鋰鹽混合燒結，即可得到三元正極材料。三元正極材料對前驅體有很好的繼承性，前驅體的理化指標(成分、形貌、結構、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質含量、振實密度等)直接決定了最后燒結產物的理化性能，進而決定了正極材料是否能夠滿足高比容量、高倍率、長循環(huán)壽命、高安全性等終端需求。

3、隨著行業(yè)和技術的不斷發(fā)展，對前驅體的指標要求也朝著更加精細的方向發(fā)展。例如，有的正極材料廠商已經對前驅體一次顆粒排列方向、內部結構、比表面積和振實密度等理化指標提出了更高的要求，有的正極材料廠商還會對前驅體某晶面擇優(yōu)生長、結晶度、xrd半峰寬等提出了更高的要求。

4、然而，前驅體的各個理化指標間有時會產生相互制約，例如獲得較高的比表面積時，前驅體往往疏松多孔，振實密度就容易降低；反之，當前驅體振實密度較高時，一次顆粒往往堆積致密，比表面積就很難提高。又如，xrd圖譜的半峰寬往往與前驅體的結晶度和晶粒尺寸有關，而這一指標又會對比表面積和振實密度產生影響。在正極材料的生產制備中，有時會對前驅體的xrd半峰寬、比表面積和振實密度提出較高的要求。前驅體的xrd半峰寬除了與前驅體的元素構成比例有關，還與前驅體的結晶度等因素有關。一般而言，晶體發(fā)育越好、晶粒尺寸越大，半峰寬越窄。如果采用常規(guī)的制備方法，想要獲得半峰寬較寬的產品，往往會造成前驅體的振實密度偏低和比表面積過大。因此，要想實現(xiàn)各理化指標間的綜合優(yōu)化，獲得高性能前驅體材料，就要提高前驅體制備技術和工藝控制水平。

技術實現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體及其制備方法，所述制備方法包括三次共沉淀，先通過第一共沉淀，在較高的反應ph值下形核，在線監(jiān)測到第一共沉淀生成的團聚物的粒徑降至最小值，進一步并流注入氧化劑，在四股并流注入的情況下進行第二共沉淀，使得單一類球形顆粒中的一次顆粒進行晶體生長形成呈片狀的粗一次顆粒，降低反應ph值發(fā)生二次形核，在呈片狀的粗一次顆粒上原位生長呈片狀的細一次顆粒，從而得到一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體；本發(fā)明所述制備方法通過對共沉淀過程中的氧化、反應ph值、氨濃度和反應時間等的工藝控制，可以得到xrd半峰寬、比表面積和振實密度實現(xiàn)綜合優(yōu)化的三元前驅體。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、本發(fā)明的目的之一在于提供一種一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、將鎳鈷錳混合鹽溶液、沉淀劑溶液與絡合劑溶液并流注入反應底液中，進行第一共沉淀，控制所述第一共沉淀的反應ph值為n1；

5、在線監(jiān)測所述第一共沉淀生成的團聚物的粒徑降至最小值，進一步并流注入氧化劑，進行第二共沉淀，控制所述第二共沉淀的反應ph值仍為n1；

6、在線監(jiān)測所述第二共沉淀中顆粒的粒徑至2.5-4.5μm，維持四股并流注入并進行第三共沉淀，控制所述第三共沉淀的反應ph值為n2，達到目標粒徑后，經固液分離，得到一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體；

7、其中，1.5≤n1-n2≤2.5。

8、本發(fā)明所述制備方法包括三次共沉淀，先通過第一共沉淀，在較高的反應ph值下形核，生成的一次顆粒先團聚成類球形，類球形顆粒再團聚成不規(guī)則大顆粒，隨著第一共沉淀的進行，不規(guī)則大顆粒會逐漸分散成一個個類球形顆粒，使得第一共沉淀生成的團聚物的粒徑下降，在線監(jiān)測到第一共沉淀生成的團聚物的粒徑降至最小值，進一步并流注入氧化劑，在四股并流注入的情況下進行第二共沉淀，使得單一類球形顆粒中的一次顆粒進行晶體生長形成呈片狀的粗一次顆粒，在線監(jiān)測所述第二共沉淀中顆粒的粒徑至2.5-4.5μm，維持四股并流注入并進行第三共沉淀，降低反應ph值發(fā)生二次形核，在呈片狀的粗一次顆粒上原位生長呈片狀的細一次顆粒，從而得到一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體。

9、共沉淀反應條件的控制，包括反應氣氛、ph、氨濃度和反應時間等，反應氣氛會影響前驅體的氧化程度，ph和氨濃度會影響反應體系的過飽和度，反應時間會影響前驅體的粒徑和晶體發(fā)育程度，這些因素繼而影響和制約著前驅體的球形度、一次顆粒形貌、比表面積、振實密度和結晶度等；本發(fā)明所述制備方法通過對共沉淀過程中的氧化、反應ph值、氨濃度和反應時間等的工藝控制，可以得到xrd半峰寬、比表面積和振實密度實現(xiàn)綜合優(yōu)化的三元前驅體，比表面積為10-15m2/g，振實密度為1.5-1.7g/cm3，(001)半峰寬為0.50-0.60。

10、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述鎳鈷錳混合鹽溶液包括可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽與可溶性錳鹽，且三者的摩爾比為a:b:(1-a-b)；其中，0.6≤a≤0.7，0＜b＜0.2。

11、優(yōu)選地，所述鎳鈷錳混合鹽溶液的金屬總濃度為90～120g/l，例如90g/l、95g/l、100g/l、105g/l、110g/l、115g/l或120g/l等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

12、需要說明的是，本發(fā)明所述鎳鈷錳混合鹽溶液的金屬總濃度指的是鎳鈷錳金屬離子的總濃度。

13、優(yōu)選地，所述可溶性鎳鹽包括硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的至少一種。

14、優(yōu)選地，所述可溶性鈷鹽包括硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的至少一種。

15、優(yōu)選地，所述可溶性錳鹽包括硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的至少一種。

16、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。

17、優(yōu)選地，所述沉淀劑溶液的濃度為25～35wt％，例如25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

18、優(yōu)選地，所述絡合劑溶液為氨水。

19、優(yōu)選地，所述絡合劑溶液的濃度為14～18wt％，例如14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

20、需要說明的是，本發(fā)明所述反應底液由純水、沉淀劑溶液與絡合劑溶液配制得到，用于維持反應體系的穩(wěn)定；向反應釜內配制反應底液，開啟攪拌，升至目標溫度，通氮氣置換反應釜內空氣，并在共沉淀過程中持續(xù)通入氮氣。

21、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述氧化劑包括過氧化氫溶液和/或空氣。

22、優(yōu)選地，所述氧化劑為濃度為1.5～2.5wt％的過氧化氫溶液，注入流量為0.5～5l/h，例如0.5l/h、1l/h、1.5l/h、2l/h、2.5l/h、3l/h、3.5l/h、4l/h、4.5l/h或5l/h等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

23、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述第一共沉淀的反應溫度為50～70℃，例如50℃、53℃、55℃、57℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

24、優(yōu)選地，所述第一共沉淀的絡合劑濃度為5～7g/l，例如5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l或7g/l等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

25、優(yōu)選地，所述第一共沉淀的反應ph值n1為11.3～11.8，例如11.3、11.4、11.5、11.6、11.7或11.8等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

26、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述第二共沉淀的反應溫度為50～70℃，例如50℃、53℃、55℃、57℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

27、優(yōu)選地，所述第二共沉淀的絡合劑濃度為5～7g/l，例如5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l或7g/l等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

28、優(yōu)選地，所述第二共沉淀的反應ph值n1為11.3～11.8，例如11.3、11.4、11.5、11.6、11.7或11.8等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

29、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述第三共沉淀的反應溫度為50～70℃，例如50℃、53℃、55℃、57℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

30、優(yōu)選地，所述第三共沉淀的絡合劑濃度為2～3g/l，例如2g/l、2.1g/l、2.2g/l、2.3g/l、2.4g/l、2.5g/l、2.6g/l、2.7g/l、2.8g/l、2.9g/l或3g/l等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

31、優(yōu)選地，所述第三共沉淀的反應ph值為9.2～9.7，例如9.2、9.3、9.4、9.5、9.6或9.7等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

32、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述目標粒徑為3～5μm，例如3μm、3.3μm、3.5μm、3.7μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.7μm或5μm等，但并不僅限于所列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

33、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述制備方法包括如下步驟：

34、將鎳鈷錳混合鹽溶液、沉淀劑溶液與絡合劑溶液并流注入反應底液中，在50～70℃下進行第一共沉淀，控制所述第一共沉淀的反應ph值n1為11.3～11.8，絡合劑濃度為5～7g/l；

35、在線監(jiān)測所述第一共沉淀生成的團聚物的粒徑降至最小值，進一步并流注入氧化劑，在50～70℃下進行第二共沉淀，控制所述第二共沉淀的反應ph值仍為n1，仍為11.3～11.8，絡合劑濃度為5～7g/l；

36、在線監(jiān)測所述第二共沉淀中顆粒的粒徑至2.5-4.5μm，維持四股并流注入并在50～70℃下進行第三共沉淀，控制所述第三共沉淀的反應ph值n2為9.2～9.7，絡合劑濃度為2～3g/l，達到目標粒徑3～5μm后，停止反應，依次進行陳化、洗滌、烘干，得到一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體；

37、其中，1.5≤n1-n2≤2.5；

38、其中，所述鎳鈷錳混合鹽溶液包括可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽與可溶性錳鹽，且三者的摩爾比為a:b:(1-a-b)；其中，0.6≤a≤0.7，0＜b＜0.2；所述鎳鈷錳混合鹽溶液的金屬總濃度為90～120g/l；所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；所述沉淀劑溶液的濃度為25～35wt％；所述絡合劑溶液為氨水；所述絡合劑溶液的濃度為14～18wt％；所述氧化劑為濃度為1.5～2.5wt％的過氧化氫溶液，注入流量為0.5～5l/h。

39、本發(fā)明的目的之二在于提供一種一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體，所述一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體根據目的之一所述制備方法制備得到，所述一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體由呈片狀的粗一次顆粒堆積而成，而呈片狀的細一次顆粒在所述粗一次顆粒上原位生長。

40、本發(fā)明所述一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體，不僅能夠降低結晶度，減小平均晶粒尺寸，從而得到具有較大xrd半峰寬的三元前驅體，同時，由于一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)交錯填充，既保證了三元前驅體顆粒的孔隙率，也提高了致密度，從而使得三元前驅體兼具較高的振實密度和適宜的比表面積。

41、與現(xiàn)有技術方案相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

42、(1)本發(fā)明所述制備方法包括三次共沉淀，先通過第一共沉淀，在較高的反應ph值下形核，在線監(jiān)測到第一共沉淀生成的團聚物的粒徑降至最小值，進一步并流注入氧化劑，在四股并流注入的情況下進行第二共沉淀，使得單一類球形顆粒中的一次顆粒進行晶體生長形成呈片狀的粗一次顆粒，降低反應ph值發(fā)生二次形核，在呈片狀的粗一次顆粒上原位生長呈片狀的細一次顆粒，從而得到一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體；

43、(2)本發(fā)明所述一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)三元前驅體，不僅能夠降低結晶度，減小平均晶粒尺寸，從而得到具有較大xrd半峰寬的三元前驅體，同時，由于一次顆粒呈粗細交織狀態(tài)交錯填充，既保證了三元前驅體顆粒的孔隙率，也提高了致密度，從而使得三元前驅體兼具較高的振實密度和適宜的比表面積；

44、(3)本發(fā)明所述制備方法通過對共沉淀過程中的氧化、反應ph值、氨濃度和反應時間等的工藝控制，可以得到xrd半峰寬、比表面積和振實密度實現(xiàn)綜合優(yōu)化的三元前驅體，比表面積為10-15m2/g，振實密度為1.5-1.7g/cm3，(001)半峰寬為0.50-0.60，可操作性強，易于大規(guī)模生產。