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      一種基于浸漬-熱處理法制備氧化鋯表面鈦酸鍶修飾層的方法、產(chǎn)品和應用與流程

      文檔序號:39621931發(fā)布日期:2024-10-11 13:42閱讀:74來源:國知局
      一種基于浸漬-熱處理法制備氧化鋯表面鈦酸鍶修飾層的方法、產(chǎn)品和應用與流程

      本發(fā)明涉及氧化鋯陶瓷表面改性的,尤其涉及一種基于浸漬-熱處理法制備氧化鋯表面鈦酸鍶修飾層的方法、產(chǎn)品和應用。


      背景技術:

      1、氧化鋯陶瓷因其耐腐蝕、化學性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性好和機械性能優(yōu)越等優(yōu)點,被應用于種植體領域。但氧化鋯本身的生物惰性和較弱的骨整合能力嚴重限制了其種植體產(chǎn)品在臨床上的應用推廣。為提高氧化鋯種植體的生物活性和骨整合能力,臨床上常采用噴砂和酸蝕技術,以期提高氧化鋯表面粗糙度、增加表面與骨骼的耦合位點和活性官能團數(shù)量,但前者易在氧化鋯表面造成微裂紋,而后者對化學惰性的氧化鋯改性效果極其有限;除了噴砂酸蝕、激光處理、離子注入、仿生沉積和生物改性等技術亦用于對氧化鋯種植體的表面改性,但以上技術的改性效果有限,均無法達至理想的改性效果。

      2、鍶元素對人體骨骼健康起著重要作用,負責提高骨骼強度和保護骨骼健康,是人體的必需元素。在骨缺損治療方面,鍶元素對骨再生和骨修復具有雙重調(diào)節(jié)作用,即:促進成骨細胞增殖分化,同時抑制破骨細胞增殖分化,最終促進骨形成、抑制骨吸收。與生長因子等用于骨再生的因子和藥物,鍶具有低成本、低風險和良好穩(wěn)定性等優(yōu)點,在臨床上常用于治療骨質(zhì)疏松(雷尼酸鍶)和修飾改性人工骨修復材料以提高促成骨能力。除了鍶元素,鈣、鎂和鋅等元素(鈣和鎂均為鍶的同族元素)同樣具有促進骨形成和骨再生的能力。

      3、li等(magnetron?sputtering?of?strontium?nanolayer?on?zirconia?implantto?enhance?osteogenesis,materials?science&engineering?c,2021.5.19)公開了一種通過磁控濺射法在氧化鋯植入體上沉積鍶納米層以增強成骨作用,該技術方案中采用物理沉積的方式在氧化鋯植入體表面沉積納米鈦酸鍶涂層,但制備得到的納米鈦酸鍶涂層厚度高達400nm,而涂層中sr含量卻僅有1.16±0.18at%(圖3),而且親水性提升也相當有限,其視接觸角仍高達87±9°。


      技術實現(xiàn)思路

      1、針對現(xiàn)有技術的不足,本發(fā)明公開了一種在氧化鋯種植體表面構建鈦酸鍶修飾層的方法,在氧化鋯陶瓷表面制備的鈦酸鍶層緊密附著于氧化鋯基底,具有高親水性,有利于人體內(nèi)蛋白質(zhì)和細胞等的黏附,同時對人體的細胞組織無毒性和腐蝕性,可長期釋放鍶離子等活性因子以促進植入處的骨形成和骨再生,最終增強氧化鋯種植體的骨整合能力,為氧化鋯種植體表面改性提供嶄新的技術體系,以促進氧化鋯種植體的進一步發(fā)展和深入應用。

      2、具體技術方案如下:

      3、一種基于浸漬-熱處理法制備氧化鋯表面鈦酸鍶修飾層的方法,包括:

      4、(1)將硫酸鈦、尿素與水混合得到前驅(qū)體液a,將氧化鋯陶瓷置于前驅(qū)體液a中,加熱至沸騰狀態(tài)下保持一段時間,再將氧化鋯陶瓷取出,經(jīng)熱處理a后,在氧化鋯表面制備得到二氧化鈦膜;

      5、(2)將h2o2水溶液、氨水和去離子水混合,加入偏鈦酸攪拌溶解,得到前驅(qū)體液b,將制備有二氧化鈦膜的氧化鋯置于前驅(qū)體液b中,在室溫環(huán)境內(nèi)靜置反應一段時間,沉積得到修飾有二氧化鈦前驅(qū)體層的氧化鋯;

      6、(3)將乙酸鍶,或者是乙酸鈣和/或乙酸鎂與乙酸鍶組成的混合鹽溶于去離子水中,得到浸漬處理液,將修飾有二氧化鈦前驅(qū)體層的氧化鋯置于浸漬處理液中,靜置反應一段時間后取出,經(jīng)熱處理b后,在氧化鋯表面制備得到鈦酸鍶修飾層。

      7、本發(fā)明通過浸漬-熱處理法在氧化鋯陶瓷表面沉積兩層二氧化鈦層,通過不同的制備工藝賦予兩層二氧化鈦層不同的形貌結構與反應活性,再通過引入的鹽溶液種類的不同,對原位生成的鈦酸鍶修飾層的組分、形貌和結構等進行調(diào)控,最終在氧化鋯表面制備得到與基底緊密結合的含有鈣、鎂等促成骨活性元素的鈦酸鍶層,經(jīng)該鈦酸鍶層修飾的氧化鋯種植體,不僅具有高親水性,有利于人體內(nèi)蛋白質(zhì)和細胞等的黏附,還在植入人體后可在患處長期釋放鍶離子、鈣離子和鎂離子等等以促進新骨組織的形成,其骨整合能力明顯提高。

      8、經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn),若僅沉積一層二氧化鈦層,將無法在氧化鋯陶瓷表面制備得到鈦酸鍶修飾層;而若改變步驟(1)中所選鈦源,如將硫酸鈦替換為鈦酸四丁酯,則無法沉積得到二氧化鈦層;而若將步驟(3)的熱處理工藝替換為水熱法,則無法將二氧化鈦原位轉(zhuǎn)化為鈦酸鍶,同時還會導致二氧化鈦層從氧化鋯表面剝落脫離。

      9、步驟(1)中:

      10、硫酸鈦和尿素的組合可以保證前驅(qū)體液a在常溫下穩(wěn)定,只有在加熱條件下分解才會緩慢提供堿性氛圍與鈦離子結合生成沉淀,穩(wěn)定控制反應進程。

      11、優(yōu)選的:

      12、硫酸鈦與尿素的摩爾比為1:(1~7),進一步優(yōu)選為1:(3~7)。

      13、前驅(qū)體液a中硫酸鈦的濃度為0.1~1.0mol/l,進一步優(yōu)選為0.3~1.0mol/l。

      14、步驟(1)中,加熱至沸騰狀態(tài)下保持5~40min,使鈦形成沉淀。

      15、優(yōu)選的,所述熱處理a,熱處理溫度為800~1000℃,保溫時間為10~60min;

      16、進一步優(yōu)選,所述熱處理a,熱處理溫度為850~950℃。

      17、偏鈦酸(h2tio3)不溶于去離子水,但溶于h2o2/氨水的混合溶液,步驟(2)中,將偏鈦酸加入前驅(qū)體液b中會轉(zhuǎn)化為過鈦酸銨溶液,并在室溫靜置環(huán)境下緩慢發(fā)生降解,得到二氧化鈦前驅(qū)體層,即第二層二氧化鈦層。

      18、優(yōu)選的:

      19、以h2o2水溶液中h2o2的摩爾數(shù)計,h2o2水溶液與偏鈦酸的摩爾比為(3.7~5.2):1;

      20、經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn),若本步驟中加入的h2o2過多,會抑制二氧化鈦前驅(qū)體層的生成,導致鈦酸鍶的生成率過低。

      21、優(yōu)選的:

      22、以氨水中銨根離子的摩爾數(shù)計,氨水與偏鈦酸的摩爾比為(2.0~2.4):1;

      23、前驅(qū)體液b中偏鈦酸的濃度為0.02~0.20g/ml,進一步優(yōu)選為0.07~0.12g/ml。

      24、步驟(2)中,在室溫環(huán)境內(nèi)靜置反應6~48h。

      25、步驟(3)中,將修飾有二氧化鈦前驅(qū)體層的氧化鋯置于浸漬處理液中靜置時,浸漬處理液中的乙酸鍶、乙酸鈣、乙酸鎂等乙酸鹽會吸附并進入到二氧化鈦前驅(qū)體層中;在熱處理階段,乙酸鹽中的鍶離子、鈣離子和鎂離子等則會在高溫下與二氧化鈦發(fā)生固相反應,生成鈦酸鍶或鈣、鎂固溶的鈦酸鍶。

      26、優(yōu)選的,所述浸漬處理液中,鹽濃度為0.05~0.5mol/l;進一步優(yōu)選為0.15~0.2mol/l。

      27、本步驟中,當僅加入乙酸鍶時,鹽濃度即為乙酸鍶的濃度;

      28、當加入的為乙酸鈣和/或乙酸鎂與乙酸鍶組成的混合鹽時,鹽濃度即為混合鹽的總濃度。

      29、經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn),本步驟中,適合的鍶鹽、鈣鹽和鎂鹽僅為乙酸鹽;若替換為硝酸鹽,以硝酸鍶為例,制備得到鈦酸鍶修飾層的形貌均一性差,且表面出現(xiàn)較多的突起和棱角,不利于細胞的早期黏附。

      30、步驟(3)中,靜置反應6~48h;

      31、優(yōu)選的:

      32、所述熱處理b,熱處理溫度為600~800℃,保溫時間為1~5h,升溫速率為1~3℃/min;經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn),當升溫速率過大,如5℃/min時,制備的鈦酸鍶修飾層的整體結構較為松散,易從氧化鋯表面脫落。

      33、進一步優(yōu)選,熱處理溫度為700~800℃,保溫時間為1~2h,升溫速率為1.5~3.0℃/min。

      34、當該升溫速率小于1.5℃/min時,制備的鈦酸鍶修飾層形貌無明顯差異,但所需升溫時間更長,能耗明顯增多。

      35、本發(fā)明還公開了根據(jù)所述的方法制備的表面覆蓋有鈦酸鍶修飾層的氧化鋯。

      36、當步驟(3)中加入的僅為乙酸鍶時,制備得到的鈦酸鍶修飾層為平鋪于氧化鋯表面均勻分布的顆粒層,厚度約150nm,由于熱處理過程中升溫速率的不同會引起燒結狀態(tài)的差異,不同制備條件下鈦酸鍶層的具體形貌有所不同。當熱處理b的升溫速率為1~3℃/min,此時主要發(fā)生液相燒結,鈦酸鍶層主要由玻璃相結構和分散于其間的粒徑20~40nm的納米顆粒組成,表面相對光滑,所含氣孔和缺陷的尺寸與數(shù)量最少;當升溫速率大于3℃/min時,液相燒結減少,鈦酸鍶層由尺寸150~200nm的玻璃相區(qū)域和粒徑40~60nm的納米顆粒交錯組成,整體結構較為松散,致密度下降,缺陷增多,容易在植入過程和人體環(huán)境內(nèi)發(fā)生破損和剝落。

      37、當步驟(3)中加入的為乙酸鍶和乙酸鈣時,制備的為鈣固溶鈦酸鍶修飾層,此時的鈦酸鍶修飾層厚約150nm,由40~60nm的納米顆粒組成,同時顆粒間出現(xiàn)明顯的燒結頸部,氣孔呈連續(xù)通道狀分布于晶粒邊緣。

      38、當步驟(3)中加入的為乙酸鍶和乙酸鎂時,制備的為鎂固溶鈦酸鍶修飾層,此時的鈦酸鍶層厚約為150~200nm,表面由20~60nm的納米顆粒組成,其中,大量20~30nm的納米顆粒間發(fā)生環(huán)形團聚,部分40~60nm的納米顆粒間出現(xiàn)燒結頸部,但燒結程度不高。

      39、當步驟(3)中加入的為乙酸鍶、乙酸鈣和乙酸鎂時,制備的為鎂鈣共固溶鈦酸鍶修飾層,此時的鈦酸鍶修飾層厚約250nm,由10~20nm的小顆粒和50~100nm的大顆粒組成,兩類尺寸的納米顆粒各自團聚并緊密堆積,推測是由于鈣和鎂元素的固溶引起區(qū)域內(nèi)組分不均勻,導致出現(xiàn)兩種納米顆粒聚集態(tài)。

      40、本發(fā)明還公開了所述的表面覆蓋有鈦酸鍶修飾層的氧化鋯在生物植入體材料領域的應用

      41、與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明具有如下有益效果:

      42、本發(fā)明公開了一種在氧化鋯種植體表面構建鈦酸鍶修飾層的方法,通過浸漬-熱處理法在氧化鋯表面成功制備一層鈦酸鍶修飾層,并通過控制熱處理制度和引入的鹽的種類,對鈦酸鍶層的組分、形貌和結構等進行調(diào)控,最終在氧化鋯表面制備得到緊密附著在基底表面、形貌和組分可控的鈦酸鍶修飾層。

      43、本發(fā)明在氧化鋯表面制備的鈦酸鍶修飾層,厚度約為150~250nm,在不同制備條件下由不同粒徑的納米顆粒和不同尺寸的玻璃相結構組成;鈦酸鍶層緊密附著在氧化鋯基底上,無明顯缺陷,不易破損或發(fā)生剝落,同時具有較高的親水性,有利于植入早期蛋白質(zhì)和細胞的黏附;鈦酸鍶層(固溶有鈣、鎂等元素)將促成骨活性元素鍶、鈣和鎂等引入氧化鋯種植體表面,并在植入人體后長期向植入處釋放鍶離子、鈣離子和鎂離子等促進成骨細胞的增殖分化和新骨組織的形成,進而提高氧化鋯種植體的骨整合能力和種植成功率;鈦酸鍶已在鈦種植體表面改性領域得到應用以及安全性與促成骨性的證明,對人體無毒性、無腐蝕性,安全系數(shù)高,且相對穩(wěn)定,不易發(fā)生分解解離,能夠長期植入復雜的人體環(huán)境內(nèi),生物相容性佳;此外鈣和鎂元素均為人體所必需的重要元素,和鍶一樣對骨形成與骨再生起到重要作用。綜上,鈦酸鍶修飾層的高親水性表面能夠為植入早期的蛋白質(zhì)和細胞提供較好的黏附環(huán)境,其所含的鍶離子、鈣離子和鎂離子等等活性離子則能夠通過刺激成骨細胞增殖分化以促進新骨生成,進而提高氧化鋯種植體的骨整合能力,增強其植入治療效果,為氧化鋯種植體表面改性提供嶄新的改性方案和思路。

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