本發(fā)明屬于耐火材料領域，具體涉及一種用于高溫合金真空熔煉的氧化鈣坩堝及其制備方法。

背景技術：

1、高溫合金由于具有優(yōu)異的抗蠕變、抗疲勞、抗氧化和抗熱腐蝕性能，被廣泛用于高端部件的制造，其雜質(zhì)來源主要包括母合金、真空環(huán)境、坩堝、型殼、陶瓷型芯及澆注系統(tǒng)等，因此，高溫合金的熔煉制備環(huán)節(jié)對合金性能影響顯著。

2、目前，真空感應熔煉是制備大多數(shù)高溫合金的主要方法，坩堝作為高溫合金真空感應熔煉的容器，其性能與質(zhì)量對高溫合金的制備非常重要，使用性質(zhì)穩(wěn)定的坩堝能夠大幅減少合金熔煉過程中雜質(zhì)元素的含量，從而保證高溫合金的純凈度，使高溫合金具有優(yōu)良的性能以滿足使用要求。

3、熔煉高溫合金的坩堝類型主要有mgo、cao和al2o3三大類，其中cao擁有對鋼水脫s、脫p和降低o含量等功能，并且具有熔點高、熱力學性能穩(wěn)定和價廉易得等優(yōu)點，但是氧化鈣的易水化特性限制了它的應用。

4、專利cn105859305b公開了一種抗水化、抗熱震的干法氧化鈣坩堝制備方法，該發(fā)明選用純度較高的生石灰細料以及氟化鈣、硼酸等成分構成的添加劑制作混合料，經(jīng)過兩次壓制、兩次溫控燒結(jié)后最終成型，得到的氧化鈣坩堝致密度較高，比面積較小，增強了抗水化能力；并且復合添加劑的使用還增加了坩堝的熱緩沖能力，但是該氧化鈣坩堝的抗水化能力仍然需要提升。專利cn101058502a公開了一種用于制作坩堝的組合物，包含氧化鎂、氧化鈣和氟化鈣，該組合物制成的坩堝具有用純氧化鈣制成的坩堝的功能，并且水化速度是純氧化鈣坩堝的1/10左右，但是其抗熱震性可能有所不足。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種用于高溫合金真空熔煉的氧化鈣坩堝及其制備方法，該氧化鈣坩堝擁有優(yōu)異的抗水化性和抗熱震性，使得坩堝使用壽命延長，還能夠有效避免高溫合金受坩堝材料侵蝕或分解而造成的污染，提高高溫合金的性能。

2、本發(fā)明所采用的技術方案是：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種用于高溫合金真空熔煉的氧化鈣坩堝，按重量份計，包含以下原料：90-100份改性氧化鈣、1.5-2.5份氧化鋁、0.5-3份改性黏合劑、0.1-0.5份消泡劑和10-20份無水乙醇。

4、在一些實施方式中，所述氧化鋁為ρ型。

5、在一些實施方式中，所述改性黏合劑的步驟如下：

6、a1、將堿木質(zhì)素、苯酚和去離子水在40-50℃下攪拌10-20min，得到反應物；

7、a2、將苯酚、naoh溶液和聚乙二醇在80-90℃下攪拌20-30min后加入甲醛，攪拌40-60min后加入步驟a1的反應物，繼續(xù)攪拌3-5h，攪拌結(jié)束后冷卻至10-20℃，過濾，即得到所述改性黏合劑。

8、在一些實施方式中，所述步驟a1中堿木質(zhì)素、苯酚和去離子水的質(zhì)量比為1：(2-3)：(3-4)。

9、在一些實施方式中，所述步驟a2中naoh溶液的質(zhì)量濃度為2-4％。

10、在一些實施方式中，所述步驟a2中苯酚、聚乙二醇和步驟a1的反應物的質(zhì)量比為1：(0.05-0.1)：(1.1-1.3)。

11、在一些實施方式中，所述改性氧化鈣的步驟如下：

12、s1、配置磷酸二氫鎂水溶液；

13、s2、配置有機硅-無水乙醇溶液；

14、s3、篩選氧化鈣，氧化鈣的粒徑配比為：1-4mm的占20-30％、<1mm的占70-80％；

15、s4、將步驟s3的氧化鈣與步驟s2的有機硅-無水乙醇溶液攪拌1-3min后進行超聲處理，超聲處理3-5min后在25-30℃下攪拌20-40min，攪拌結(jié)束后緩慢倒入步驟s1的磷酸二氫鎂水溶液，繼續(xù)攪拌1-2h，攪拌結(jié)束后抽濾、干燥，即得到所述改性氧化鈣。

16、在一些實施方式中，所述步驟s1的磷酸二氫鎂水溶液的質(zhì)量濃度為10-20％；所述步驟s2的有機硅-無水乙醇溶液的質(zhì)量濃度為1.5-2.5％。

17、本發(fā)明第二方面提供了一種用于高溫合金真空熔煉的氧化鈣坩堝的制備方法，包含以下步驟：

18、(1)制料：先將改性黏合劑和無水乙醇以300-400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20-40min，然后加入改性氧化鈣、消泡劑和氧化鋁，以50-80rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌10-20min得到砂料；

19、(2)澆注：將步驟(1)的砂料注入石膏制成的坩堝模型中，經(jīng)50-100℃低溫干燥后脫模取出，得到坩堝坯料；

20、(3)燒成：將步驟(2)的坩堝坯料進行真空干燥，然后將其裝入窯爐中進行燒制，即得到所述用于高溫合金真空熔煉的氧化鈣坩堝。

21、在一些實施方式中，所述步驟(3)中的燒制過程為：以20-30℃/h升溫至100-120℃保溫20-24h；然后以20-30℃/h升溫至580-620℃保溫7-9h；接著以35-45℃/h升溫至1150-1250℃保溫2-4h；最后以55-65℃/h升溫至1500-1700℃保溫2-4h。

22、為了保障氧化鈣在坩堝成型過程中的穩(wěn)定性，本發(fā)明先對其進行抗水化處理，通過磷酸二氫鎂溶液使得靠近氧化鈣表面羥基活性位點的磷酸二氫根可以通過化學鍵形成磷酸二氫鹽單分子，剩余的羥基基團則會在h+的參與下反應生成磷酸二氫鹽，同時磷酸二氫鹽分子之間會通過脫水縮合緊密結(jié)合，從而在氧化鈣表面形成致密的殼狀保護層達到抗水化效果，為達到理想的保護層效果，本發(fā)明先將有機硅接枝在氧化鈣表面，利用si-oh鍵代替氧化鈣表面原本的羥基與磷酸二氫鎂進行反應形成完整的保護層，解決了原先磷酸二氫鎂溶液中的水抑制保護層形成的問題。

23、本發(fā)明選用的磷酸二氫鎂一方面發(fā)揮改性效果；另一方面摻雜的鎂元素還可以改善氧化鈣的燒結(jié)溫度，促進氧化鈣晶粒的生長并使制品致密，減少水進入的通道以提升抗水化能力。

24、由于本發(fā)明先在氧化鈣表面形成了保護層，為確保保護層可以發(fā)揮其預計效果，在對坩堝成型方式的選擇中，由于壓力成型法很容易導致保護層被破壞，出現(xiàn)新的未保護的截面，從而發(fā)生水化，為此，本發(fā)明采用注漿成型法。

25、黏合劑是注漿料的重要組成部分，為漿料提供了早期作業(yè)性能和力學強度，還可以影響耐火澆注料在高溫下的使用性能，由于本發(fā)明的漿料為氧化鈣體系，并且1-4mm的顆粒容易在此成型方式中造成顆粒料上浮偏析，與漿料分離，本發(fā)明采用酚醛樹脂作為黏合劑改善小顆粒的偏析。

26、在一些實施方式中，所述消泡劑為有機硅類消泡劑。

27、由于坩堝在高溫合金熔煉過程中需要承受極端的工況條件，且在合金澆鑄過程中會迅速冷卻，受溫度沖擊的影響較大，在環(huán)境溫度急劇變化的條件下，坩堝的強度會大幅下降，導致發(fā)生表面剝落甚至斷裂，因此要求坩堝具備優(yōu)良的抗熱震性。本發(fā)明通過加入消泡劑解決了由于液體酚醛樹脂的流動性較差而出現(xiàn)大量氣泡導致的氣孔增多，抗熱震性不佳的問題。

28、然而黏合劑和消泡劑在中高溫階段會發(fā)生碳化反應，形成一部分非晶體碳，而這部分非晶體碳在高溫階段極易被氧化，形成大量的含碳氣體，會使坩堝氣孔增多，最終導致坩堝抗熱震性不佳。本發(fā)明通過對黏合劑進行了改性，采用了木質(zhì)素取代了一部分苯酚，確保其部分溶于乙醇的同時還保留一些顆粒狀物質(zhì)，促使原料被炭化時出現(xiàn)大量新生的碳，而新生的碳具有初生的鍵，對無機元素有吸附力，能使碳與無機磷元素結(jié)合在一起，改性氧化鈣的保護層一方面在原料被炭化時能給新生的碳提供一個骨架，讓碳沉積于骨架上形成有機網(wǎng)架結(jié)構，該結(jié)構可以通過橋接和裂紋偏轉(zhuǎn)機理吸收或釋放裂紋尖端處的應力，從而提高坩堝的抗斷裂韌性以及抗熱震性；另一方面，改性氧化鈣的保護層催化了原料在熱處理過程中，坩堝內(nèi)部原位形成碳納米結(jié)構，而原位形成的碳納米結(jié)構不僅是穩(wěn)定的晶體碳，而且有助于與硅烷層的si反應形成β-sic晶須，進一步提高坩堝的強度。此外，本發(fā)明還通過加入少量的ρ型氧化鋁與改性黏合劑含有的一定水分進行反應，優(yōu)化了坩堝制料過程的粘結(jié)性，并促進了坩堝的固化與脫模。

29、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

30、1、本發(fā)明提供了一種用于高溫合金真空熔煉的氧化鈣坩堝，其優(yōu)異的抗水化性和抗熱震性使得坩堝使用壽命延長，還能夠有效避免高溫合金受坩堝材料脫落而造成的污染，提高高溫合金的性能。

31、2、本發(fā)明通過將有機硅接枝在氧化鈣表面，利用si-oh鍵代替氧化鈣表面原本的羥基與磷酸二氫鎂進行反應形成完整的保護層，解決了磷酸二氫鎂溶液中的水容易與氧化鈣反應的問題。

32、3、本發(fā)明對氧化鈣改性形成的保護層，不僅可以避免其在坩堝成型過程中的水化；還可以在燒結(jié)過程中，與改性黏合劑于坩堝內(nèi)部原位形成碳納米結(jié)構，提高坩堝的強度。