本技術(shù)涉及鐵基普魯士藍(lán)材料制備領(lǐng)域，具體是指一種鐵基普魯士藍(lán)材料的制備方法及其在鈉離子電池電極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰有限的儲(chǔ)量和昂貴的價(jià)格限制了鋰離子電池(lithium?ion?batteries,libs)的可持續(xù)大規(guī)模應(yīng)用。鈉因資源豐富、價(jià)格低廉且與鋰處于同一主族，其物理和化學(xué)性質(zhì)相似，可以作為理想替代鋰的資源。此外，鈉離子電池(sodium?ion?batteries,sibs)在針刺、擠壓和過(guò)充等極端條件下不會(huì)起火爆炸，安全性較高，更適用于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，由于鈉的離子半徑比鋰大得多，許多在libs中性能優(yōu)良的正極材料不能在sibs中發(fā)揮同樣優(yōu)秀的性能。因此，針對(duì)sibs的特點(diǎn)合成新型電極材料對(duì)于sibs的發(fā)展至關(guān)重要。

2、普魯士藍(lán)類似物(pbas)具有開(kāi)闊的三維框架結(jié)構(gòu)，且成本低、制備容易、環(huán)境友好以及高理論容量?jī)?yōu)勢(shì)(如na2fe[fe(cn)6]為170.7mah/g)而成為了商用sibs正極材料的選擇。但是，pbas存在初期容量損失和嚴(yán)重長(zhǎng)循環(huán)容量衰減問(wèn)題，這是由于[fe(cn)6]3-/4-缺陷、配位水分子和過(guò)渡金屬的溶解引起的。普魯士藍(lán)類化合物(pbas)存在大量的晶格水分子及[fe(cn)6]空位，不但影響了其電化學(xué)性能，存在初期容量損失和嚴(yán)重長(zhǎng)循環(huán)容量衰減問(wèn)題，而且會(huì)導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中骨架結(jié)構(gòu)的坍塌和晶格無(wú)序，如李歡等發(fā)表于《材料導(dǎo)報(bào)》中的“普魯士藍(lán)及普魯士藍(lán)類化合物材料在鈉離子電池中的研究進(jìn)展”所述，這一缺陷限制了普魯士藍(lán)及其類似物的應(yīng)用。

3、為了改善pbas的可循環(huán)性和倍率性能，在現(xiàn)有手段中從材料的體相和界面等方面制定了各種調(diào)節(jié)策略。

4、迄今為止，許多研究都集中在從四個(gè)角度最小化pbas晶格中[fe(cn)6]空位和配位水的濃度。第一，[fe(cn)6]空位和配位水的數(shù)量可以通過(guò)單一鐵源方法的緩慢成核速率來(lái)限制。第二，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)可溶性聚合物或表面活性劑等添加劑可以在成核過(guò)程中覆蓋普魯士藍(lán)微小晶核或小顆粒，以降低表面張力并能夠短暫地保持它們?cè)谌芤褐械姆€(wěn)定，確保高質(zhì)量、少空位的晶胞單元的生長(zhǎng)，并且可以作為保護(hù)劑防止酸的化學(xué)蝕刻。第三，加入螯合劑，如檸檬酸鹽、草酸鹽或者乙二胺四乙二酸鹽，這些螯合劑首先能夠絡(luò)合金屬離子，形成“螯合劑-金屬離子”緩沖池，待[fe(cn)6]4–加入溶液中，能夠緩慢地從緩沖池中奪取金屬離子，然后緩慢地成核、結(jié)晶，因?yàn)樗鼈兛梢燥@著減緩結(jié)晶，所以有效地抑制[fe(cn)6]缺陷的形成，但是，螯合劑作用下形成的pbas顆粒通常不是標(biāo)準(zhǔn)的立方塊，顆粒之間團(tuán)聚較為嚴(yán)重。第四，在合成過(guò)程中通過(guò)加入高濃度的鈉鹽(如nacl和檸檬酸鈉)來(lái)增加晶格中的na含量，從而防止fe2+或feii的氧化并保持高na含量保持電荷平衡。huang等人使用檸檬酸鈉作為螯合劑，在反應(yīng)過(guò)程中，檸檬酸根離子與亞鐵離子絡(luò)合，等亞鐵氰根離子加入溶液中，檸檬酸根離子緩慢釋放亞鐵離子，亞鐵離子與亞鐵氰根離子緩慢成核、結(jié)晶、生長(zhǎng)，最終得到了2微米大小的普魯士藍(lán)單分散顆粒；并在普魯士藍(lán)表面包覆一層聚吡咯，聚吡咯既可以作為保護(hù)層可以防止普魯士藍(lán)框架的分解，也可以作為導(dǎo)電層，增加了材料的導(dǎo)電性，有效地提高了材料的倍率性能。然而該工作只使用了一種抑制成核的方法，材料內(nèi)部還有少量的[fe(cn)6]缺陷和配位水；并且后期在表面包覆聚吡咯會(huì)使得反應(yīng)步驟冗長(zhǎng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)并增加了生產(chǎn)成本(tang,y.；zhang,w.；xue,l.；ding,x.；wang,t.；liu,x.；liu,j.；li,x.；huang,y.,polypyrrole-promoted?superior?cyclability?andratecapability?of?naxfe[fe(cn)6]cathodes?for?sodium-ionbatteries.j.mater.chem.a4(2016)6036–6041.http://dx.doi.org/10.1039/c6ta00876c.)。

5、并且，現(xiàn)有研究對(duì)減少pbas晶格中[fe(cn)6]空位和配位水的濃度的思路均是通過(guò)緩慢地成核、結(jié)晶，抑制[fe(cn)6]缺陷的形成、避免pbas晶體團(tuán)聚，工業(yè)化生產(chǎn)效率低，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，而提供一種鐵基普魯士藍(lán)材料、制備方法及應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種鐵基普魯士藍(lán)材料的制備方法，包括以下步驟：

3、s1：配制硫酸亞鐵溶液和亞鐵氰化鈉溶液，向硫酸亞鐵溶液中加入螯合劑和還原劑，得到溶液a，向亞鐵氰化鈉溶液中加入螯合劑，得到溶液b；

4、選取檸檬酸鈉作為螯合劑；

5、s2：采用對(duì)撞式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，所述對(duì)撞式反應(yīng)器包括兩臺(tái)恒流泵、兩個(gè)原料槽、一個(gè)“t”形微混合腔、一個(gè)產(chǎn)物槽以及管道，所述“t”形微混合腔包括兩個(gè)同軸相對(duì)向設(shè)置的入口和一個(gè)出口，兩個(gè)原料槽分別通過(guò)設(shè)有恒流泵的管道與兩個(gè)入口相連，所述出口與產(chǎn)物槽相通；

6、步驟s1配置好的溶液a和溶液b分別置于兩個(gè)原料槽中，通過(guò)兩臺(tái)恒流泵分別控制硫酸亞鐵溶液和亞鐵氰化鈉溶液通過(guò)兩個(gè)相對(duì)設(shè)置的入口進(jìn)入“t”形微混合腔內(nèi)進(jìn)行高速撞擊混合，然后從出口流至產(chǎn)物槽內(nèi)，得到懸浮液；

7、s3：將步驟s2得到的所述懸浮液先在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行攪拌，進(jìn)而再進(jìn)行陳化處理，最后再經(jīng)洗滌、干燥得到鐵基普魯士藍(lán)材料。

8、本發(fā)明所述的鐵基普魯士藍(lán)的制備方法中，步驟s1中，硫酸亞鐵溶液濃度為0.02-0.1mo?l/l，亞鐵氰化鈉溶液濃度為0.02-0.1mo?l/l，例如，硫酸亞鐵溶液和亞鐵氰化鈉溶液濃度均可設(shè)置為0.02mo?l/l、0.04mo?l/l、0.06mo?l/l、0.08mo?l/l和0.1mo?l/l，其中最優(yōu)的硫酸亞鐵溶液和亞鐵氰化鈉溶液的濃度分別為0.06mo?l/l和0.04mo?l/l。

9、本發(fā)明所述的鐵基普魯士藍(lán)的制備方法中，步驟s1中，每100ml硫酸亞鐵溶液中添加有螯合劑檸檬酸鈉5-10g；每100ml亞鐵氰化鈉溶液添加有螯合劑檸檬酸鈉5-10g，例如兩種原料液中各添加的檸檬酸鈉質(zhì)量可設(shè)置為2.5g、5g、7.5g和10g，其中最優(yōu)檸檬酸鈉添加量為7.5g。

10、本發(fā)明所述的鐵基普魯士藍(lán)的制備方法中，步驟s1中，每100ml硫酸亞鐵溶液中添加有還原劑抗壞血酸1-5g，例如可為1g、2g、3g、4g和5g，其中最優(yōu)抗壞血酸添加量為2g。

11、本發(fā)明所述的鐵基普魯士藍(lán)的制備方法中，步驟s2中，兩臺(tái)恒流泵控制硫溶液a和溶液b的體積流量比為1:1，單臺(tái)恒流泵的流量為25-200ml/min。例如可設(shè)置單臺(tái)恒流泵的體積流量為25ml/min、50ml/min、100ml/min、150ml/min和200ml/min。其中最優(yōu)單臺(tái)泵的體積流量為150ml/min。

12、本發(fā)明所述的鐵基普魯士藍(lán)的制備方法中，步驟s3中，先在氮?dú)庀聰嚢?-10h，后陳化6-18h。例如在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌時(shí)間可為2h、4h、6h、8h和10h，其中最優(yōu)攪拌時(shí)間為6h。繼續(xù)陳化時(shí)間可為6h、9h、12h、15h和18h，其中最優(yōu)陳化時(shí)間為12h。

13、步驟s3中，經(jīng)陳化后，所得固體再經(jīng)水和乙醇各洗滌3次。

14、本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種如上所述的制備方法所制得的鐵基普魯士藍(lán)材料。

15、所述的鐵基普魯士藍(lán)材料的粒徑為1.0～1.5μm。

16、本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種如上所述的鐵基普魯士藍(lán)材料作為鈉離子電池正極材料的應(yīng)用。

17、本發(fā)明為了解決減少鐵基普魯士藍(lán)的[fe(cn)6]3-/4-缺陷、配位水分子及形貌無(wú)法精確控制等問(wèn)題，通過(guò)添加螯合劑且通過(guò)采用對(duì)撞式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，完全不同于現(xiàn)有技術(shù)控制緩慢成核、結(jié)晶的思路，本發(fā)明使得原料在“t”形微混合腔內(nèi)高速撞擊混合，首次采用微流體的高速剪切力來(lái)提高鐵基普魯士藍(lán)的結(jié)晶度，減少結(jié)晶水和空位含量，非常巧妙地減少了材料存在的各種缺陷問(wèn)題。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

19、1、本發(fā)明通過(guò)使用對(duì)撞式反應(yīng)器將兩股反應(yīng)液同軸高速撞擊來(lái)強(qiáng)化流體的相間傳遞和微觀混合，可以實(shí)現(xiàn)高效、可控合成形貌和尺寸均一、且電化學(xué)性能優(yōu)異的鐵基普魯士藍(lán)材料。

20、2、本發(fā)明首次采用微流體的高速剪切力來(lái)提高鐵基普魯士藍(lán)的結(jié)晶度，減少結(jié)晶水和空位含量，從而顯著提高材料的儲(chǔ)鈉性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

21、3、本發(fā)明通過(guò)高速對(duì)撞來(lái)強(qiáng)化流體微觀混合，繼而實(shí)現(xiàn)了普魯士藍(lán)物相的調(diào)控，首次發(fā)現(xiàn)高撞擊速度可以促進(jìn)立方塊鐵基普魯士藍(lán)的合成，而低速撞擊(常規(guī)的攪拌反應(yīng))只能合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的單斜相鐵基普魯士藍(lán)。

22、4、本發(fā)明的高速對(duì)撞式合成鐵基普魯士藍(lán)是可控且能宏量生產(chǎn)的高效技術(shù)，單臺(tái)反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)年初10噸的產(chǎn)品，通過(guò)數(shù)量放大可以實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)百噸鐵基普魯士藍(lán)粉體。

23、5、本發(fā)明得到的鐵基普魯士藍(lán)材料可直接作為si?bs正極材料，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制備得到的鐵基普魯士藍(lán)材料，在0.1c(1c＝170ma/g)電流密度下的比容量高達(dá)125mah/g，電流密度增大到20c的大電流密度下仍有96.7mah/g的比容量，在10c下循環(huán)5000圈后容量衰減率為75％，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。