本發(fā)明屬于功能納米材料，具體涉及一種三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、二維石墨烯和一維碳納米管作為碳材料家族中的兩大明星材料，因其優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、等性能而成為化學(xué)、材料、物理等領(lǐng)域中重要的研究方向，并已被廣泛應(yīng)用在電磁波吸收與屏蔽、能源存儲(chǔ)與電催化材料等領(lǐng)域。零維金屬鈷納米點(diǎn)由于具有不同于塊體金屬的獨(dú)特性質(zhì)而受到密切關(guān)注和研究，在能源存儲(chǔ)與電催化材料、導(dǎo)電漿料及電磁波吸收與屏蔽等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景。因此，構(gòu)建三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)能夠充分發(fā)揮碳納米管、石墨烯和金屬鈷納米點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)，提升材料的綜合性能。此外，三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)也能實(shí)現(xiàn)分級(jí)限域效應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。

2、然而，現(xiàn)有技術(shù)在制備三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料的過程中，多以還原氧化石墨烯作為載體，通過三維組裝和鈷納米點(diǎn)催化劑負(fù)載，實(shí)現(xiàn)上述目的，過程復(fù)雜。而且在三維石墨烯框架結(jié)構(gòu)中生長碳納米管常常也需要引入外部氣體碳源，通過化學(xué)氣相沉積法來生長碳納米管，成本較高，不易規(guī)?；苽洹?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料的制備方法。該方法以聚乙烯吡咯烷酮作為碳源，四水合乙酸鈷和乙酸銨作為發(fā)泡劑和催化劑，氰胺基聚合物作為發(fā)泡劑和誘導(dǎo)劑，無需引入氣體碳源和復(fù)雜催化劑，經(jīng)一步熱處理制備三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料，解決了三維石墨烯、碳納米管與金屬納米點(diǎn)原位復(fù)合的技術(shù)難題。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

3、步驟一、將聚乙烯吡咯烷酮、四水合乙酸鈷、乙酸銨和氰胺基聚合物依次超聲溶解于超純水中形成混合溶液；

4、步驟二、將步驟一中得到的混合溶液通過高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，得到固體粉末前驅(qū)體；

5、步驟三、將步驟二中得到的固體粉末前驅(qū)體平鋪于坩堝內(nèi)腔中并蓋上坩堝蓋，然后將坩堝置于氣氛管式爐中在氫氬混合氣氛中以3℃/min～5℃/min的升溫速率加熱至190℃～200℃并保溫10min～20min，然后以4℃/min～6℃/min的升溫速率加熱至380℃～400℃并保溫10min～20min，再以5℃/min～8℃/min的升溫速率加熱至850℃～950℃并保溫30min～60min，待管式爐冷卻至室溫后，收集黑色粉末，即為三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料。

6、上述的一種三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料的制備方法，其特征在于，步驟一所述聚乙烯吡咯烷酮的k值為13或30。

7、上述的一種三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料的制備方法，其特征在于，步驟一所述氰胺基聚合物為雙氰胺或三聚氰胺。該氰胺基聚合物有利于誘導(dǎo)碳納米管的催化生長。

8、上述的一種三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料的制備方法，其特征在于，步驟一所述聚乙烯吡咯烷酮、四水合乙酸鈷、乙酸銨和氰胺基聚合物的質(zhì)量比為1：1.0～3.0：0.5～2.0：0.5～2.0。

9、上述的一種三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述混合溶液通過高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥的溫度為110℃～140℃，流量為100ml/min～120ml/min，轉(zhuǎn)速為13000rpm～18000rpm。該干燥工藝參數(shù)有利于熱敏性物質(zhì)如四水合乙酸鈷、乙酸銨的順利干燥。

10、上述的一種三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述固體粉末前驅(qū)體的體積與坩堝內(nèi)腔體積之比為1：8～10。由于本發(fā)明中固體粉末前驅(qū)體熱處理過程為發(fā)泡過程，會(huì)產(chǎn)生較大體積膨脹效應(yīng)，故通過限定其與坩堝內(nèi)腔體積之比，預(yù)留發(fā)泡的空間以獲得結(jié)構(gòu)完好的三維石墨烯。

11、上述的一種三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述氫氬混合氣氛的流量為0.3l/min～0.5l/min，且氫氬混合氣氛中氫氣的體積占比為10％～20％。該體積占比氫氣的存在有利于避免鈷納米點(diǎn)氧化，同時(shí)細(xì)化鈷納米點(diǎn)，避免團(tuán)聚。

12、同時(shí)，本發(fā)明還公開了一種如上述的方法制備的三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料，其特征在于，該三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料由三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)單體顆粒組成，且單體顆粒的粒徑為100μm～200μm，單體顆粒為開孔結(jié)構(gòu)且內(nèi)部為三維連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)壁由少數(shù)層石墨烯構(gòu)成，石墨烯內(nèi)壁上原位生長有以共價(jià)鍵連接的多壁碳納米管，多壁碳納米管頂端包裹有鈷納米點(diǎn)，且多壁碳納米管的管徑與鈷納米點(diǎn)的粒徑相同，為10nm～80nm。本發(fā)明的三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料具有三維分級(jí)限域結(jié)構(gòu)，三維石墨烯釘扎限域碳納米管以避免團(tuán)聚，碳納米管限域鈷納米顆粒以避免團(tuán)聚和脫落，提升了粉體材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。

13、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

14、1、本發(fā)明以聚乙烯吡咯烷酮作為碳源，四水合乙酸鈷和乙酸銨作為發(fā)泡劑和催化劑，氰胺基聚合物作為發(fā)泡劑和誘導(dǎo)劑，經(jīng)四種物質(zhì)混合后經(jīng)高速離心噴霧干燥后轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w粉末前驅(qū)體，然后在氫氬混合氣氛中熱處理，該過程中四水合乙酸鈷、乙酸銨和氰胺基聚合物發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)氣，致使熔融態(tài)聚乙烯吡咯烷酮轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w泡沫，隨后經(jīng)固化、催化石墨化過程得到三維石墨烯載鈷納米點(diǎn)粉體，保溫過程中在氰胺基聚合物分解產(chǎn)物的誘導(dǎo)下，鈷納米點(diǎn)催化碳納米管生長，最終得到三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料，該制備過程無需引入氣體碳源和復(fù)雜催化劑，僅需一步熱處理便可原位形成三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)，解決了三維石墨烯、碳納米管與金屬納米點(diǎn)原位復(fù)合的技術(shù)難題。

15、2、本發(fā)明制備的三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料具有分級(jí)限域效應(yīng)，即三維石墨烯釘扎限域碳納米管以避免團(tuán)聚，碳納米管進(jìn)一步限域鈷納米顆粒以避免團(tuán)聚和脫落，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性好，在電磁波吸收與屏蔽、能源存儲(chǔ)與電催化材料等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

16、3、本發(fā)明的制備方法可調(diào)控性強(qiáng)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的質(zhì)量配比能夠?qū)崿F(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物中石墨烯層數(shù)和三維孔結(jié)構(gòu)的控制，通過調(diào)節(jié)熱處理工藝參數(shù)包括升溫速率和溫度能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)產(chǎn)物中鈷納米點(diǎn)載量和粒徑、碳納米管生長的精確控制。

17、4、本發(fā)明采用氰胺基聚合物作為發(fā)泡劑和誘導(dǎo)劑，在一步熱處理獲得粉體材料的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氮元素在石墨烯晶格中的原位摻雜，提高了粉體材料的導(dǎo)電性和贗電容吸附性。

18、5、本發(fā)明提出了一鍋法原位制備三維石墨烯/碳納米管/鈷納米點(diǎn)分級(jí)結(jié)構(gòu)粉體材料的方法，該流程簡單易操作，生產(chǎn)周期短，成本低廉，綠色環(huán)保，易于調(diào)控和規(guī)?；a(chǎn)，具有產(chǎn)業(yè)化價(jià)值。

19、下面通過附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。