本發(fā)明涉及鋰電池原材料的，更具體地說，它涉及一種高鐵磷比電池級磷酸鐵的制備方法。

背景技術：

1、電化學儲能，相對于傳統(tǒng)的機械儲能、電磁儲能等儲能方式，具有能量密度高、響應速度快、維護成本低、安全方便等優(yōu)勢，已成為當前重要的儲能技術并受到廣泛關注和研究。其中，磷酸鐵鋰電池由于其能量密度大、安全性能優(yōu)異、循環(huán)壽命長、性價比高等特點，在電化學儲能領域優(yōu)勢明顯。特別是應用于動力電池領域，磷酸鐵鋰電池相對于三元電池等其他動力電池已占據(jù)市場主導地位。

2、在當前的工業(yè)生產(chǎn)中，高溫固相法使用磷酸鐵、碳酸鋰、有機碳源充分混合后在惰性保護氣中高溫煅燒制備磷酸鐵鋰正極材料，該工藝被廣泛認為是最成熟可靠的方法。大量研究表明，磷酸鐵鋰材料的電化學性能由磷酸鐵的物化特性主導，其中，磷酸鐵品質的關鍵指標中鐵磷比是決定磷酸鐵鋰材料性能的核心因素之一，而磷酸鐵的物化特性直接決定了磷酸鐵鋰電池的綜合性能。因此，可控限制磷酸鐵中雜質含量并提升鐵磷比對制備高性能的磷酸鐵鋰正極材料具有重要意義。

3、現(xiàn)有制備技術得到磷酸鐵的鐵磷比通常在0.970左右，隨著市場對磷酸鐵鋰材料性能的要求越來越高，電池廠商對電池級磷酸鐵的鐵磷比要求超過0.975，部分廠商期望達到0.980。盡管市場對磷酸鐵品質要求日漸苛刻，但如何針對性提高鐵磷比的認識和研究仍極度缺乏。

4、少量專利公布了提高磷酸鐵鐵磷比的有益方法。中國專利cn109205584b和cn109368610b公布可調控磷酸鐵的鐵磷比達到0.98以上，其核心步驟是將聚乙二醇和磷酸加入亞鐵鹽溶液中，使得后續(xù)反應過程溶液分布均勻，減少游離鐵離子的存在，從而使制備的磷酸鐵具有較高鐵磷比。然而，中國專利cn116281917a和cn116332142a公布的部分實施例中，磷酸鐵制備過程添加了適量聚乙二醇或其它表面活性劑，但鐵磷比卻并未達到0.970。說明磷酸鐵的制備過程中，表面活性劑的添加有利于溶液中化學反應的均勻分布，但可能不一定是提高鐵磷比的決定因素。

5、此外，中國專利cn108455547b和cn112142025a公布制備高鐵磷比磷酸鐵過程中，核心步驟是在粗制磷酸鐵中間體老化轉晶過程結束時進一步加入堿液，調節(jié)老化反應終點ph值在5.5-6.5，目的是消除磷酸過量可能產(chǎn)生的酸式鹽以提高鐵磷比。但是，中國專利cn116281914a對粗制磷酸鐵中間體老化轉晶機理有較為詳細的描述，粗制磷酸鐵中間體容易以化學吸附的形式夾帶較多的雜質離子，老化轉晶過程可將雜質離子從磷酸鐵中剝離進入老化液中。因此，粗制磷酸鐵中間體老化反應結束時，直接加入堿液調節(jié)ph至5.5-6.5，會造成剝離的雜質金屬陽離子（k+、na+離子除外）重新與過量的磷酸根直接快速反應沉淀，造成最終磷酸鐵產(chǎn)品雜質含量極容易超標，產(chǎn)品鐵磷比較低。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高鐵磷比電池級磷酸鐵的制備方法，可穩(wěn)定地制備高鐵磷比、低雜質的電池級磷酸鐵。

2、本發(fā)明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的，一種高鐵磷比電池級磷酸鐵的制備方法，包括以下步驟：

3、s1、在攪拌條件下，往水中加入鐵源前驅體、表面活性劑，再加入第一酸溶液調節(jié)ph為0.2-1，獲得第一混合液；

4、s2、在攪拌條件下，往水中加入磷源前驅體，再加入第二酸溶液調節(jié)ph為0.5-0.9，獲得第二混合液；

5、s3、在攪拌條件下，將所述第二混合液加入至所述第一混合液中，獲得第三混合液，且所述第三混合液中的鐵磷摩爾比為1:0.99-1.05；

6、保持所述第三混合液的溫度為20-30℃，加入ph調節(jié)劑調節(jié)ph為1-1.4，析出固體，反應0.5-2h，獲得漿料；

7、將所述漿料升溫至38-56℃，后加入所述ph調節(jié)劑調節(jié)ph為1.9-2.6，反應1-5h，固液分離，獲得磷酸鐵中間體；

8、s4、將所述磷酸鐵中間體進行充分洗滌，再加入至混合酸溶液中，升溫至85-98℃，保溫老化1-3h，固液分離，獲得水合磷酸鐵；

9、s5、將所述水合磷酸鐵進行充分洗滌、干燥，并在550-700℃保溫煅燒2-6h，獲得目標產(chǎn)物。

10、在其中一個實施例中，所述鐵源前驅體包括硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵和醋酸鐵的至少一種。

11、在其中一個實施例中，所述鐵源前驅體還包括硫酸亞鐵和氯化亞鐵的至少一種；

12、所述s1還包括加入氧化劑，以對所述鐵源前驅體的亞鐵離子完全氧化為三價鐵離子。

13、在其中一個實施例中，所述表面活性劑包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物和聚乙烯吡咯烷酮的一種或多種，所述表面活性劑和所述鐵源前驅體中鐵離子的質量比為0.05-5：100。

14、在其中一個實施例中，所述磷源前驅體包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀和苯基膦酸的一種或多種。

15、在其中一個實施例中，所述第一酸溶液和所述第二酸溶液包括硫酸、鹽酸和硝酸的一種或多種。

16、在其中一個實施例中，所述第三混合液中鐵鹽和磷酸鹽的濃度均為0.1-2mol/l。

17、在其中一個實施例中，所述ph調節(jié)劑包括氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鉀溶液、碳酸鉀溶液、碳酸氫銨溶液、碳酸銨溶液和尿素溶液中的一種，所述ph調節(jié)劑的濃度為3-25wt%。

18、在其中一個實施例中，所述混合酸溶液包括磷酸和第三酸溶液，其中磷酸與所述磷酸前驅體的摩爾比為3-18:100，磷酸與所述第三酸溶液的摩爾比為100:0.03-40,所述第三酸溶液為硝酸或氫氟酸；

19、所述混合酸溶液的總濃度為0.8-4.6wt%。

20、在其中一個實施例中，所述s4中，通過將所述磷酸鐵中間體加入至溫度為45-55℃的水中，反復打漿、洗滌及壓濾至洗液ph≥4.5，以對所述磷酸鐵中間體進行充分洗滌；

21、所述s5中，通過將所述水合磷酸鐵加入至溫度為45-55℃的水中，反復打漿、洗滌及壓濾至洗液的電導率≤150μs/cm，以對所述水合磷酸鐵進行充分洗滌。

22、上述一種高鐵磷比電池級磷酸鐵的制備方法，具有以下有益效果：

23、其一，本發(fā)明通過分段反應控制，在低溫、ph值1-1.4范圍反應生成的磷酸鐵中間體具有較好的分散度、粒徑分布集中，可作為晶胚誘導反應離子在ph值1.9-2.6范圍進一步富集、鍵合、堆疊、長大，使制備的磷酸鐵顆粒密實，且最終產(chǎn)品具有較高的振實密度，達到0.8-1.3g/cm3；

24、其二，本發(fā)明通過多步驟最大限度抑制氫氧化鐵膠體的形成，即使在調升溶液ph值時，局部過堿形成的微量氫氧化鐵亦可充分溶解消除，同時，結合對鐵磷化學計量比的精細控制，使產(chǎn)物磷酸鐵的鐵磷比為0.980-0.998；

25、其三，混合酸溶液作為陳化轉白步驟的轉晶劑能夠顯著節(jié)約酸的使用成本，且陳化轉晶耗時較短，此外，混合酸溶液中硝酸/氫氟酸與磷酸協(xié)同配合，能夠將磷酸鐵中間體中夾帶的雜質充分解離至溶液中，使最終的磷酸鐵品質能夠明顯高于電池級要求。