本發(fā)明屬于氟化鈧生產(chǎn)，具體涉及一種高純度氟化鈧的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

1、鈧在金屬基新材料改性方面成效明顯，尤其是鋁合金方面，它可以促進(jìn)合金晶粒的細(xì)化，提高再結(jié)晶溫度，抑制再結(jié)晶趨向，明顯提高鋁合金的硬度、強(qiáng)度、超塑性、焊接性能以及抗腐蝕性能等，而生產(chǎn)金屬鈧和鋁鈧中間合金的重要原料之一便是氟化鈧。氟化鈧還可用作一些有機(jī)合成中的催化劑，在電池材料領(lǐng)域，氟化鈧可用于鋰離子電池的正極材料的摻雜改性，在光學(xué)材料領(lǐng)域，氟化鈧因具有良好的折射率和透明性，可用于制備光學(xué)材料，還可用于稀土晶體激光材料、玻璃光導(dǎo)纖維和稀土紅外玻璃、制造特種合金和電解生產(chǎn)金屬鈧等用途。

2、現(xiàn)有技術(shù)中氟化鈧制備方法較少，目前氟化鈧的生產(chǎn)方法主要有干法氟化和濕法氟化兩類。(1)干法氟化，一種是在550～570℃條件下，將干燥的氟化氫氣體直接接觸氧化鈧，發(fā)生氟化反應(yīng)生成氟化鈧，另一種是采用固體氟化劑(如氟化銨、氟化氫銨)與氧化鈧高溫反應(yīng)制備無水氟化鈧，干法制備的主要問題是對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，污染環(huán)境，想要生產(chǎn)純度較高的氟化鈧時(shí)，必須考慮原料中雜質(zhì)離子的分離，而現(xiàn)有技術(shù)中很少體現(xiàn)。(2)濕法氟化，一般先從水溶液中沉淀出水合氟化物，然后脫水制取無水氟化鈧，目前工業(yè)上多采用這種方法，此法氟化效率較低，且在產(chǎn)品中含較高的scof?，F(xiàn)有技術(shù)也有將含鈧萃取劑通過氟化物溶液進(jìn)行反萃，得到氟化鈧沉淀，或者通過草酸/草酸鹽/堿溶液對(duì)鈧進(jìn)行反萃，得到草酸鈧/氫氧化鈧沉淀，經(jīng)煅燒得到氧化鈧，再利用氧化鈧進(jìn)一步生產(chǎn)氟化鈧，工藝流程長，同樣的，反萃后產(chǎn)物中含有一定的雜質(zhì)離子，需要進(jìn)一步純化方可生產(chǎn)得到純度更高的氟化鈧。因此研究一種純度更高的氟化鈧生產(chǎn)方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中氟化鈧生產(chǎn)方法較少，尤其是純度更高的氟化鈧的生產(chǎn)方法少、生產(chǎn)流程較長的問題，本發(fā)明提供一種高純度氟化鈧的生產(chǎn)方法，通過對(duì)粗制鈧渣中的雜質(zhì)鐵、鋁、硅等進(jìn)行脫除、沉鈧、解吸、沉淀等處理，以制備得到高純度的氟化鈧。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：

3、一種高純度氟化鈧的生產(chǎn)方法，包括如下步驟∶

4、(1)溶出：將粗制鈧渣加水漿化，加入無機(jī)酸，控制終點(diǎn)ph為0.5-1.5，反應(yīng)后固液分離，得到浸出液和浸出渣；

5、(2)除鐵：向浸出液中加入中和劑和氧化劑，升溫，采用針鐵礦法除鐵，控制終點(diǎn)ph為2.5-3.5，除鐵結(jié)束后固液分離，得到除鐵后液和除鐵渣；

6、(3)除硅鋁：向除鐵后液中加入絡(luò)合劑和氫氧化鋯，控制終點(diǎn)ph為4.0-4.5，反應(yīng)后固液分離，得到除硅后液和除硅渣；

7、(4)沉鈧：向除硅后液中加入解絡(luò)劑和氫氧化鋯，控制終點(diǎn)ph為4.0-6.0，反應(yīng)后固液分離，得到沉鈧后液ⅰ和鈧富集渣；

8、(5)解吸：將步驟(4)中得到的鈧富集渣中加入溶劑漿化，接著加入含氟解吸劑進(jìn)行解吸反應(yīng)，解吸結(jié)束后固液分離，得到解吸后氫氧化鋯和解吸液；

9、(6)沉淀：向解吸液中加入ph調(diào)節(jié)劑，控制ph為3.0-4.5，反應(yīng)后固液分離，得到氟化鈧沉淀和沉鈧后液ⅱ；

10、(7)洗滌干燥：對(duì)氟化鈧沉淀進(jìn)行洗滌、干燥，得到所述氟化鈧產(chǎn)品。

11、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述粗制鈧渣的主要成分為氫氧化鈧、氧化鈧、碳酸鈧、草酸鈧中的任意一種；所述粗質(zhì)鈧渣含有雜質(zhì)鐵、鋁、硅和氟。

12、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一種。

13、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述中和劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水中的任意一種；所述氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、氯酸鈉中的任意一種。

14、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羥乙基乙二氨四乙酸中的任意一種，絡(luò)合劑過量系數(shù)為1.2-2.0。

15、進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述解絡(luò)劑為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一種，解絡(luò)劑用量為理論用量的10-50％。

16、進(jìn)一步地，步驟(3)-(5)中的反應(yīng)時(shí)間為1-4h、反應(yīng)溫度為20-95℃。

17、進(jìn)一步地，步驟(5)中，所述溶劑為乙醇溶液、碳酸鈉溶液、碳酸銨溶液中的任意一種，所述溶劑的用量控制為溶劑與鈧富集渣質(zhì)量比為3-10：1，所述溶劑的質(zhì)量濃度控制在20-80％。

18、進(jìn)一步地，步驟(5)中，所述含氟解吸劑為氫氟酸、氟化鈉、氟化銨中的任意一種；解吸劑過量系數(shù)為1.2-1.5。

19、進(jìn)一步地，步驟(6)中，所述ph調(diào)節(jié)劑為氟化銨、硫酸銨、氯化銨中的任意一種

20、本發(fā)明的工藝流程圖如圖1所示，各步驟原理及參數(shù)選擇說明如下：

21、1、溶出：

22、1)漿化時(shí)按照浸出液中鈧濃度為5-30g/l加水，使酸溶液中鈧濃度處于不飽和狀態(tài)即可；

23、2)反應(yīng)時(shí)間為1h以上時(shí)，粗制鈧渣中的鈧已基本溶出完全，為提高生產(chǎn)效率，控制反應(yīng)時(shí)間為1-4h；

24、3)常溫、加溫條件下加入無機(jī)酸均可對(duì)鈧粗制鈧渣進(jìn)行溶解，升高溫度有利于加快反應(yīng)速率，為節(jié)省能耗，控制反應(yīng)溫度為20-95℃；

25、4)為提高反應(yīng)速率，鈧渣的一次溶解過程中所使用的無機(jī)酸為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸，硫酸質(zhì)量濃度為50-98％，硝酸質(zhì)量濃度為30-68％，鹽酸質(zhì)量濃度為15-37％，磷酸質(zhì)量濃度為40-85％；

26、5)為便于提高鈧的回收率，將粗制鈧渣中的鈧盡可能全部溶出，鈧渣的一次溶解過程中終點(diǎn)ph為0.5-1.5，當(dāng)ph過低時(shí)，將在除鐵過程中增加堿耗、溶出過程增加酸耗，不利于節(jié)約成本，并且增加雜質(zhì)溶出率，提高后續(xù)除雜成本；當(dāng)ph過高時(shí)，鈧的溶出不完全，鈧回收率低。

27、6)粗制鈧渣主要成為：氫氧化鈧、草酸鈧、氧化鈧、碳酸鈧中的任意一種，為現(xiàn)有技術(shù)中常見的高純氟化鈧制備的重要過程中間品，上述幾種中間品均可通過無機(jī)酸將其中的鈧?cè)艹觯鳛橹苽浞偟脑?。粗制鈧渣的一次溶解過程主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

28、2sc(oh)3+6h+＝2sc3++6h2o

29、sc2(c2o4)3+6h+＝2sc3++3h2c2o4

30、sc2o3+6h+＝2sc3++3h2o

31、sc2(co3)2+6h+＝2sc3++3h2o+2co2

32、2、除鐵：

33、針鐵礦法除鐵時(shí)，控制條件為：中和劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水中的任意一種，氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、氯酸鈉中的任意一種，溫度為75-95℃、終點(diǎn)ph為2.5-3.5。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

34、fe3++2h2o＝feooh+3h+

35、浸出液中鐵的形式存在fe2+時(shí)，為使鐵去除更徹底，需加入氧化劑對(duì)fe2+進(jìn)行氧化，將其轉(zhuǎn)化為fe3+后再采用針鐵礦法除鐵，由于浸出液中還存在鋁、硅等易中和產(chǎn)生膠體影響過濾性能的產(chǎn)物，因此除鐵時(shí)為改善過濾性能，采用針鐵礦法除鐵，當(dāng)鋁、硅等被部分水解沉淀時(shí)，除鐵后漿體過濾性能良好，生產(chǎn)效率高。

36、為進(jìn)一步提高除鐵漿體的過濾性能，采用邊氧化邊除鐵的方式(緩慢加入氧化劑)，控制鐵離子的濃度在5g/l以下，以降低鐵離子的水解速度，改善漿體過濾性能。

37、除鐵終點(diǎn)控制方法為ph穩(wěn)定0.5-1h后即可終止反應(yīng)。

38、除鐵時(shí)中和劑用量控制：以調(diào)控使ph達(dá)到2.5-3.5時(shí)的用量為準(zhǔn)。

39、氧化劑濃度控制：質(zhì)量濃度5-25％，氧化劑用量控制：按照與浸出液中的亞鐵離子濃度反應(yīng)的理論量，過量系數(shù)1.5-2.0加入。

40、3、除硅鋁：

41、隨著氫氧化鋯的加入，除鐵后液中的余酸逐漸被消耗，體系ph上升，除鐵后液中的鋁、硅分別水解生成氫氧化鋁、偏硅酸沉淀，氫氧化鋯具有較大的比表面積，對(duì)氫氧化鋁、硅還有吸附作用，水解時(shí)主要發(fā)生的反應(yīng)如下：

42、al3++3h2o＝al(oh)3(s)+3h+

43、sio32-+2h2o＝h2sio3(s)+2oh-

44、氫氧化鋯對(duì)鋁、硅通過中和水解、吸附等作用，可達(dá)到深度除雜的效果，氫氧化鋯在除雜過程中既不引入雜質(zhì)離子、又不引起有價(jià)金屬的損失。除硅鋁時(shí)控制終點(diǎn)ph為4.0-4.5。ph過低時(shí)，硅鋁去除不完全，降低后續(xù)產(chǎn)品純度，ph過高，部分鈧隨硅鋁一起去除，降低鈧的回收率。

45、為在除硅鋁的同時(shí)不引起鈧的沉淀，需加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑與鈧反應(yīng)生成絡(luò)合物，不與氫氧化鋯發(fā)生反應(yīng)，而硅鋁在氫氧化鋯作用下被水解、吸附，形成除硅鋁渣，鈧絡(luò)合物仍留在除硅鋁后液中。絡(luò)合劑為edta(乙二胺四乙酸)、nta(氨三乙酸)、hedta(羥乙基乙二氨四乙酸)中的任意一種，絡(luò)合劑用量：按照鈧與絡(luò)合劑摩爾比為1：1理論反應(yīng)計(jì)，絡(luò)合劑過量系數(shù)為1.2-2.0，絡(luò)合劑用量過低時(shí)，絡(luò)合不完全，在除硅鋁的同時(shí)會(huì)引起部分鈧沉淀，降低鈧回收率，絡(luò)合劑用量過大，增加消耗，并且在后續(xù)沉鈧時(shí)增加解絡(luò)劑用量，不利于節(jié)約成本。

46、絡(luò)合劑濃度控制：對(duì)絡(luò)合劑濃度無嚴(yán)格要求，以固體或配制水溶液形式加入均可。

47、反應(yīng)時(shí)間為1h以上時(shí)，硅鋁已基本去除完全，為提高生產(chǎn)效率，控制反應(yīng)時(shí)間為1-4h；常溫、加溫條件下氫氧化鋯均可深度去除硅鋁，升高溫度有利于加快反應(yīng)速率，為節(jié)省能耗、降低水蒸發(fā)量，控制反應(yīng)溫度為20-95℃。

48、4、沉鈧：

49、利用氫氧化鋯對(duì)鈧的水解、吸附雙重作用，對(duì)鈧進(jìn)行富集，控制終點(diǎn)ph為4.0-6.0，可將鈧富集99％以上，ph過低時(shí)，鈧的回收率低，ph過高，氫氧化鋯用量大，增加后續(xù)消耗，不利于節(jié)約成本。

50、為使鈧充分與氫氧化鋯反應(yīng)，需加入解絡(luò)劑，破壞鈧絡(luò)合物的穩(wěn)定性，將鈧的存在形式由絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)楦孜降拟傠x子，提高鈧的回收率，同時(shí)可降低氫氧化鋯用量，有利于節(jié)約成本。解絡(luò)劑為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一種，解絡(luò)劑用量為理論反應(yīng)用量的10-50％。解絡(luò)劑用量過少，沉鈧效果不佳，鈧回收率低，解絡(luò)劑用量過大，一方面增加輔料成本，另一方面，不利于下一步鈧解吸過程中ph的控制。

51、解絡(luò)劑濃度控制：對(duì)解絡(luò)劑濃度無嚴(yán)格要求，以固體或配制溶液形式加入均可。

52、反應(yīng)時(shí)間為1h以上時(shí)，鈧已基本富集完全，為提高生產(chǎn)效率，控制反應(yīng)時(shí)間為1-4h；常溫、加溫條件下氫氧化鋯均可富集鈧，升高溫度有利于加快反應(yīng)速率，為節(jié)省能耗，控制反應(yīng)溫度為20-95℃。

53、5、解吸：

54、為進(jìn)一步回收鈧用于生產(chǎn)氟化鈧，需使用含氟解吸劑將富集的鈧轉(zhuǎn)移至解吸液中，解吸劑可為氫氟酸、氟化鈉、氟化銨的任意一種，解吸劑過量系數(shù)為1.2-1.5，解吸劑濃度控制：對(duì)解絡(luò)劑濃度無嚴(yán)格要求，以固體或配制溶液形式加入均可，解吸劑用量過少，鈧解吸不完全，降低鈧回收率，解吸劑用量過大，不利于解吸體系酸堿度控制、增加后續(xù)沉鈧時(shí)的ph調(diào)節(jié)劑用量，并且增加后續(xù)對(duì)氟化鈧沉淀的洗滌負(fù)擔(dān)。

55、解吸的同時(shí)需加入溶劑，溶劑為乙醇溶液、碳酸鈉溶液、碳酸銨溶液中的任意一種，溶劑用量控制為溶劑與鈧富集渣質(zhì)量比為3-10：1，使用的溶劑的質(zhì)量濃度控制在20-80％。溶劑用量過少，氫氧化鈧向解吸液中轉(zhuǎn)化率低，鈧回收率低，溶劑用量過大，不利于節(jié)約成本，不利于后續(xù)沉淀過程的條件控制。

56、氟化鈧在水中溶解度很小，但可溶于堿金屬的碳酸鹽和碳酸銨溶液，而氫氧化鋯不溶于上述溶劑，因此可以堿金屬的碳酸鹽和碳酸銨溶液為溶劑，將氟化鈧與氫氧化鋯進(jìn)行分離。不加入溶劑時(shí)，氟化鈧與氫氧化鋯共沉淀，無法分離，不利于氟化鈧的制備。通過加入溶劑，可將含氟、鈧離子的溶液體系與氫氧化鋯以固液分離方式分離，而不是隨氫氧化鋯一起沉淀，有利于進(jìn)一步制備較高純度的氟化鈧。

57、反應(yīng)時(shí)間為1h以上時(shí)，富集的鈧已基本解吸完全，為提高生產(chǎn)效率，控制反應(yīng)時(shí)間為1-4h；常溫、加溫條件下氫氧化鋯均可深度解吸鈧，升高溫度有利于加快反應(yīng)速率，為節(jié)省能耗，控制反應(yīng)溫度為20-95℃。

58、6、沉淀：

59、為生成氟化鈧沉淀，需向解吸液中加入ph調(diào)節(jié)劑，控制ph為3.0-4.5，反應(yīng)一段時(shí)間后固液分離，得到氟化鈧沉淀和沉鈧后液。ph調(diào)節(jié)劑為氟化銨、硫酸銨、氯化銨中的任意一種。ph過高，氟化鈧轉(zhuǎn)化率低，鈧回收率低，ph過低，除氟化鈧轉(zhuǎn)化率低之外，還增加含氟廢水的處理成本。

60、ph調(diào)節(jié)劑用量控制：以調(diào)控使ph達(dá)到3.0-4.5時(shí)的用量為準(zhǔn)。ph調(diào)節(jié)劑濃度控制：為方便調(diào)節(jié)ph，不引起ph較大的波動(dòng)，可將ph調(diào)節(jié)劑配制成水溶液，再用于調(diào)控，ph調(diào)節(jié)劑優(yōu)選質(zhì)量濃度為5-20％。

61、沉淀過程反應(yīng)時(shí)間為1h以上時(shí)，沉淀已基本完成，為提高生產(chǎn)效率，控制反應(yīng)時(shí)間為1-4h；常溫、加溫條件下均可沉淀，升高溫度有利于加快反應(yīng)速率，為節(jié)省能耗，控制反應(yīng)溫度為20-95℃。

62、由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為：

63、本發(fā)明先通過溶出步驟，將粗制鈧渣中的鈧?cè)艹?，鈧?cè)艹雎蔬_(dá)到95％以上，雜質(zhì)離子部分溶出。接著，在除鐵過程將鐵徹底去除，除鐵渣主要成分為針鐵礦，可用于生產(chǎn)氧化鐵紅。然后，除硅鋁過程通過加入絡(luò)合劑，鈧與絡(luò)合劑形成配合物，不與氫氧化鋯反應(yīng)，從而使鈧離子留在溶液中，而不隨鋁硅一起沉淀，不影響鈧與硅鋁雜質(zhì)離子的分離。接著，沉鈧過程引入解絡(luò)劑，通過破壞鈧配合物的穩(wěn)定性，將其轉(zhuǎn)化為離子形態(tài)，再與氫氧化鋯發(fā)生吸附、中和多重作用，從而實(shí)現(xiàn)鈧的富集，固液分離后即將鈧與其他離子徹底分離。接著，在解吸過程中引入溶劑，配合含氟解吸劑，可將鈧離子與氫氧化鋯(固體)分離，再通過向解吸液中加ph調(diào)節(jié)劑的方式控制沉淀?xiàng)l件即可將鈧轉(zhuǎn)化為氟化鈧沉淀。最終生產(chǎn)的氟化鈧產(chǎn)品，鐵、鋁、硅等雜質(zhì)含量低于0.03％，鈧和氟含量符合scf3化學(xué)計(jì)量比，氟化鈧純度達(dá)到95％以上，整個(gè)過程鈧的回收率達(dá)到90％以上。