本發(fā)明涉及傳感材料，尤其涉及一種用靜電紡絲和水熱法制備松針狀氧化鋅錫的方法及其產(chǎn)物和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)發(fā)展，廢氣排放導(dǎo)致的空氣污染愈發(fā)嚴重，特別是no2、h2s等有害氣體的排放量不斷增加，對人類健康構(gòu)成了嚴重威脅。例如，當(dāng)空氣中no2的濃度達到53?ppb時，便足以對人體健康產(chǎn)生不良影響。因此，環(huán)境治理問題已成為普遍關(guān)注的焦點。為了有效遏制空氣污染，保護人類健康，本領(lǐng)域迫切需要研發(fā)出能夠在室溫下實現(xiàn)低檢測極限、快速響應(yīng)的氣體傳感器，這已成為當(dāng)前氣敏傳感領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)難題。

2、作為n型半導(dǎo)體的氧化鋅具有高效的電子傳遞能力、出色的機械強度以及高化學(xué)穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于氣體檢測領(lǐng)域。然而，單一金屬氧化物傳感器在實際應(yīng)用中面臨著操作溫度過高、響應(yīng)度低以及響應(yīng)/恢復(fù)時間長等挑戰(zhàn)。為了解決這些問題，研究者們開始探索提高鋅基材料固有特性的新途徑，包括形貌調(diào)控、合成方法改良以及不同維度材料制備等。靜電紡絲技術(shù)，作為一種簡便、通用且成本效益顯著的工藝，是大規(guī)模生產(chǎn)一維氧化鋅的理想選擇。通過此技術(shù)制備的鋅基材料，不僅擁有豐富且均勻的孔隙，還具備較大比表面積和出色的連通性。這些特點使得鋅基材料在與有害氣體分子進行界面反應(yīng)時，能夠提供更多的活性位點，進而促進反應(yīng)的進行，同時展現(xiàn)了出色的靈敏度，為構(gòu)建高性能的復(fù)合結(jié)構(gòu)奠定堅實的基礎(chǔ)。

3、近年來，將鋅基材料與其他高性能材料進行復(fù)合摻雜的策略備受關(guān)注。這種復(fù)合摻雜方法旨在將兩種材料的優(yōu)秀特性相結(jié)合，以制備出高性能、高選擇性、電荷轉(zhuǎn)移和分離迅速的傳感材料。這一策略的選擇基于鋅基材料的環(huán)保性和經(jīng)濟性，以及它們結(jié)構(gòu)和形貌對催化性能的顯著影響。特別是那些具有優(yōu)秀中空結(jié)構(gòu)的鋅基材料，它們的高比表面積使得電解質(zhì)能夠更容易地進入催化位點，實現(xiàn)有效的質(zhì)量擴散，從而展現(xiàn)出卓越的催化性能。

4、采用靜電紡絲工藝制備氧化鋅基材料是一種新興的加工方式。例如公開號為cn116770460a的中國發(fā)明專利公開了一種靜電紡絲法制備的fe摻雜氧化鋅納米纖維的方法，具體方法為：1）配制含高分子聚合物的溶液a和含zn2+和fe3+的溶液b；2）在溶液a和溶液b的混合液中加入無水乙醇獲得靜電紡絲的前驅(qū)液體c；3）將前驅(qū)液體c置于靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲獲得紡絲樣品；4）將紡絲樣品燒結(jié)即可得到fe摻雜的氧化鋅納米纖維。該發(fā)明將fe摻雜在氧化鋅納米纖維中，極大地細化了納米纖維的直徑，提高了其比表面積，降低zno的禁帶寬度，從而增加了對亞甲基藍的光催化降解作用。然而氧化鋅基材料在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用需要針對性地進行優(yōu)化，相比于亞甲基藍的光催化降解，在氣敏傳感器領(lǐng)域，氧化鋅基材料需要具備良好的穩(wěn)定性；此外，有害氣體分子的揮發(fā)性和擴散性一般遠高于液體，這意味著用于氣敏傳感器時需要具備更高的反應(yīng)性以檢測參數(shù)的快速變化，滿足優(yōu)異傳感性能及檢測靈敏性的要求。

5、綜上所述，提供一種氧化鋅基材料來滿足氣體分子傳感及檢測的需求，解決現(xiàn)有氧化鋅半導(dǎo)體材料操作溫度過高、響應(yīng)度低以及響應(yīng)/恢復(fù)時間長等不足，對氣敏傳感領(lǐng)域而言具有積極意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種操作簡單、無毒害、成本低廉的用靜電紡絲和水熱法制備松針狀氧化鋅錫的方法，包括如下步驟：

2、（1）六棱柱狀氧化鋅的制備：

3、將鋅鹽、聚乙烯吡咯烷酮溶于溶劑，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體通過靜電紡絲進行紡絲，得到絲線；絲線經(jīng)煅燒，得到六棱柱狀氧化鋅；

4、（2）針刺狀氧化錫的制備：

5、根據(jù)鋅鹽和錫鹽的質(zhì)量比為1:5-5:1稱取錫鹽，將錫鹽溶于溶劑配制為錫鹽溶液；加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)錫鹽溶液的ph至6-12，隨后加入六棱柱狀氧化鋅并在80-200?℃進行水熱反應(yīng)6-15?h，于六棱柱狀氧化鋅表面生長針刺狀氧化錫；水熱反應(yīng)完成后，回收并純化產(chǎn)物，得到松針狀氧化鋅錫。

6、鋅鹽通常具有良好的可溶性及來源廣泛的優(yōu)勢，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)靜電紡絲工藝的需要及實際條件選擇合適的類型。例如硫酸鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、草酸鋅等種類充分滿足以上制備需求，是該工藝尤其適合的鋅鹽選擇。

7、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，鋅鹽包括硫酸鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、草酸鋅中的至少一種。

8、聚乙烯吡咯烷酮是一種非離子型高分子化合物，具有良好的溶解性和成膜性，能夠在靜電紡絲過程中形成均勻的溶液或溶液體系。在靜電紡絲中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量可影響最終纖維的直徑。較低分子量的聚乙烯吡咯烷酮通常會導(dǎo)致較細的纖維，因為它們在溶液中形成的粘度較低，有利于紡絲液的拉伸和細絲的形成。相反，較高分子量的聚乙烯吡咯烷酮會產(chǎn)生較粗的纖維，因為其增加了溶液的粘度，減少了紡絲時的拉伸效果。出于制備的需求，聚乙烯吡咯烷酮的分子量適宜控制在合適的范圍內(nèi)。

9、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為60000-130000。

10、靜電紡絲的溶液通常是由聚合物和適當(dāng)?shù)娜軇┙M成的混合物。在靜電紡絲過程中，這種溶液被施加高電壓，使得溶液在電場作用下形成噴射流，進而拉伸成納米級的纖維。溶劑根據(jù)所選聚合物及原料的溶解性來選擇，常見的溶劑包括水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、六氟異丙醇、三氟乙酸、乙酸水溶液等?；诒景l(fā)明的原料類型，n,n-二甲基甲酰胺與水、甲醇、乙醇中至少一種形成的混合物是尤其合適的選擇。

11、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，溶劑包括由n,n-二甲基甲酰胺與水、甲醇、乙醇中至少一種形成的混合溶劑。

12、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，前驅(qū)體中，鋅鹽的濃度為0.5-300?mg/ml；聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.5-300?mg/ml。

13、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，靜電紡絲中，注射器與集電極的距離為5-20?cm；靜電紡絲的電壓為5-20?kv；前驅(qū)體的推進速率為0.001-0.01?ml/min。

14、煅燒可將絲線中的聚合物燒蝕除去而留下目標(biāo)的六棱柱狀氧化鋅。煅燒的升溫速率適宜控制在合適的范圍內(nèi)，這有利于鋅鹽形成目標(biāo)的六棱柱狀結(jié)構(gòu)，避免升溫過快導(dǎo)致的缺陷。

15、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，煅燒的溫度為350-600?℃，時間為1-5?h。

16、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，煅燒的升溫速率為0.1-2?℃/min。

17、與鋅鹽、溶劑類型選擇原則類似的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于上述原則選擇合適的錫鹽類型及溶劑。

18、優(yōu)選的，所述步驟（2）中，錫鹽包括硫酸亞錫、硝酸錫、二水合氯化亞錫、乙酸錫中的至少一種。

19、優(yōu)選的，所述步驟（2）中，溶劑包括水、甲醇、乙醇中至少一種。

20、優(yōu)選的，所述步驟（2）中，錫鹽溶液中，錫鹽的濃度為0.1-300?mg/ml。

21、在本發(fā)明的第二方面，提供了一種電子捕獲速度快、氣體離子吸附轉(zhuǎn)換能力高的松針狀氧化鋅錫，采用本發(fā)明第一方面的方法制備而成，其結(jié)構(gòu)包括六棱柱狀氧化鋅及生長在其表面的針刺狀氧化錫。

22、在本發(fā)明的第三方面，提供了一種本發(fā)明第二方面的松針狀氧化鋅錫的應(yīng)用，具體是作為半導(dǎo)體材料在制備氣敏傳感器中的應(yīng)用。

23、基于以上技術(shù)方案，本發(fā)明的設(shè)計構(gòu)思及原理在于，采用操作簡單、無毒害、成本低廉的靜電紡絲及水熱法工藝，通過控制錫鹽與鋅鹽的質(zhì)量比，水熱反應(yīng)的加熱溫度和加熱時間，依次完成六棱柱狀氧化鋅的制備及其表面的針刺狀氧化錫生長，形成類似于松針長于樹枝上的結(jié)構(gòu)，得到松針狀氧化鋅錫。

24、具體而言，靜電紡絲制備的絲線為聚合物和鋅鹽的混合物，經(jīng)過煅燒去除碳組織而留下氧化鋅，鋅鹽在生成過程發(fā)生自堆積形成六棱柱狀結(jié)構(gòu)。形成六棱柱狀氧化鋅結(jié)構(gòu)在合成樣品時可帶來多方面的優(yōu)勢，包括以下幾點：1）增加比表面積：六棱柱狀結(jié)構(gòu)通常具有較大的比表面積，這意味著在單位質(zhì)量或體積下?lián)碛懈嗟幕钚员砻娣e，有利于提高化學(xué)反應(yīng)的速率和效率；2）提高光電催化性能：六棱柱狀氧化鋅結(jié)構(gòu)具有較好的光電催化性能，能夠有效地吸收光能并促進光催化反應(yīng)，如水分解、光催化降解有機物等；3）優(yōu)化光學(xué)效應(yīng)：六棱柱狀結(jié)構(gòu)具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，可以通過控制光的折射、反射和吸收效應(yīng)，提高光的利用效率，有助于一些光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域；4）增強電化學(xué)性能：六棱柱狀結(jié)構(gòu)可能提供更多的活性位點和離子傳輸通道，有利于提高電化學(xué)儲能和傳感性能。

25、而在氣敏傳感器領(lǐng)域，六棱柱狀氧化鋅結(jié)構(gòu)可帶來以下優(yōu)勢：1）增強氣敏性能：六棱柱狀氧化鋅具有較大的比表面積和特殊的結(jié)構(gòu)，可以提供更多的活性表面，增加氣體分子吸附的機會，從而提高氣敏傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度；2）提高選擇性：特定形貌的氧化鋅結(jié)構(gòu)可能對不同氣體具有不同的選擇性吸附能力，通過調(diào)控六棱柱狀結(jié)構(gòu)的特性，可以實現(xiàn)對特定氣體的高選擇性檢測，提高氣敏傳感器的檢測準確性；3）穩(wěn)定性和再生性：六棱柱狀結(jié)構(gòu)可能具有良好的穩(wěn)定性和再生性，有利于傳感器的長期穩(wěn)定運行和多次使用；4）快速響應(yīng)：由于六棱柱狀結(jié)構(gòu)具有較大的表面積和通透性，氣體分子可以快速擴散到活性位點，使傳感器具有更快的響應(yīng)速度；5）抗干擾能力：通過優(yōu)化六棱柱狀結(jié)構(gòu)，可以提高傳感器的抗干擾能力，減少外部環(huán)境因素對傳感器性能的影響，提高傳感器的穩(wěn)定性和可靠性。

26、水熱反應(yīng)過程中，針刺狀氧化錫的生長是關(guān)鍵，如何避免混亂堆疊情況是本工藝的核心操作。發(fā)明人通過控制反應(yīng)條件來影響溶液中離子的擴散速率和沉淀速率，進而控制晶體的生長方向和形貌。這種精確的晶體生長控制有助于在六棱柱狀氧化鋅上實現(xiàn)針刺狀結(jié)構(gòu)的生長。氫氧化鈉在溶劑的作用下溶解，產(chǎn)生鈉離子和氫氧根離子；錫鹽溶解的產(chǎn)生錫離子，在水熱反應(yīng)的高溫下于氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)，進而生成針刺狀氧化錫。

27、松針狀氧化鋅錫在微觀上具有猶如自然界中松樹的精巧構(gòu)造，六棱柱狀氧化鋅擁有極為豐富的比表面積，而在此基礎(chǔ)上，針刺狀氧化錫的融入則進一步增加了復(fù)合材料的比表面積，更在兩者之間構(gòu)筑了獨特的異質(zhì)結(jié)界面。在氧化鋅和氧化錫異質(zhì)結(jié)界面，由于能帶結(jié)構(gòu)的不匹配，會形成能帶偏移和電子束縛效應(yīng)。這導(dǎo)致電子在界面處的聚集或擴散，產(chǎn)生電子遷移和電子-空穴再結(jié)合等過程。這些效應(yīng)會影響異質(zhì)結(jié)界面處的電子輸運性質(zhì)、載流子壽命以及光電性能。此外，氧化鋅和氧化錫異質(zhì)結(jié)界面也可引發(fā)界面缺陷、電荷轉(zhuǎn)移和局域應(yīng)力場等效應(yīng)，進一步優(yōu)化器件的性能和穩(wěn)定性。

28、松針狀氧化鋅錫的結(jié)構(gòu)不僅能夠在短時間內(nèi)迅速捕捉氣體分子，而且在氣體分子的擴散與吸收過程中也展現(xiàn)出了優(yōu)異的效能。更值得一提的是，這種松針狀的特殊形態(tài)在氣體捕獲方面表現(xiàn)卓越，并通過每個“松針”間的間隙實現(xiàn)了光的折射與吸收。這一特性使得本發(fā)明的氧化鋅錫材料在光催化等相關(guān)領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

30、本發(fā)明提供了一種用靜電紡絲和水熱法制備松針狀氧化鋅錫的方法，其操作簡單、無毒害、成本低廉，適用于規(guī)模生產(chǎn)。

31、本發(fā)明提供了一種松針狀氧化鋅錫，該材料比表面積高，具有獨特的異質(zhì)結(jié)界面，可以作為氣體擴散和電子轉(zhuǎn)移的通道，界面處擁有豐富的氧空位，顯著加速了電子捕獲和氣體離子吸附轉(zhuǎn)換的能力。

32、本發(fā)明提供了一種松針狀氧化鋅錫的應(yīng)用，用于制備氣敏傳感器，在光催化、清潔能源、環(huán)境治理等相關(guān)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。