本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種鈰摻雜氧化鋅納米陣列碳基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池(libs)是一種二次電池，主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間的移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中，li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，li+從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。負(fù)極材料作為libs的重要組成部分，對(duì)其能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性、放大性能等具有重要影響。然而，目前商用的石墨負(fù)極材料理論比容量較小，其鋰存儲(chǔ)性能難以滿足高性能鋰離子電池的需求。因此，開(kāi)發(fā)高性能的負(fù)極材料迫在眉睫。

2、納米過(guò)渡金屬氧化物作為負(fù)極材料具有良好的性能，引起了廣泛地關(guān)注。其中，氧化鋅具有理論容量高(987mah/g)、來(lái)源廣、成本低、安全性能好等特點(diǎn)。例如，氧化鋅具有較強(qiáng)的嵌鋰活性，能夠與鋰進(jìn)行轉(zhuǎn)化和合金化反應(yīng)，具有較高比容量。然而，氧化鋅雖可以具有較高的容量，但在鋰化反應(yīng)中常常由于應(yīng)力作用以及枝晶生長(zhǎng)，使電極材料發(fā)生破損、脫落等不可逆?zhèn)?，?dǎo)致電極材料的容量下降、循環(huán)壽命大大縮短等顯現(xiàn)。此外，在反復(fù)充放電過(guò)程中，電極材料會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚、結(jié)構(gòu)塌陷等，使活性物質(zhì)比表面積減小，導(dǎo)致電極性能快速衰減。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鈰摻雜氧化鋅納米陣列碳基復(fù)合材料及其制備方法和在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明中的制備方法工藝簡(jiǎn)單、合成的復(fù)合材料具有較大的比表面積，電化學(xué)性能良好。本發(fā)明通過(guò)摻雜改性有效降低氧化鋅的禁帶寬度，提升材料的電子導(dǎo)電性，此外產(chǎn)生氧空位還將擴(kuò)大鋰離子傳輸空間，提升材料的鋰離子傳輸性能以及提高其放電容量。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、一方面，本發(fā)明提供一種鈰摻雜氧化鋅納米陣列碳基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟(1)：在碳基材料上制備氧化鋅種子層；

5、步驟(2)：將步驟(1)得到的碳基材料于外延生長(zhǎng)溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在所述碳基材料上生長(zhǎng)得到鈰摻雜氧化鋅納米棒；

6、步驟(3)：將步驟(2)得到的生長(zhǎng)有鈰摻雜氧化鋅納米棒的碳基襯底于氧化鋅種子層前驅(qū)液中浸泡得到二次晶種；

7、步驟(4)：將步驟(3)得到的碳基襯底于外延生長(zhǎng)溶液中進(jìn)行二次水熱反應(yīng)；

8、步驟(2)和步驟(4)中，所述外延生長(zhǎng)溶液中含有鋅源、鈰源、六亞甲基四胺和外延生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑；所述水熱反應(yīng)的溫度為95～100℃。

9、作為優(yōu)選地實(shí)施方式，步驟(1)中，所述碳基材料選自碳纖維布、碳紙、碳布、碳?xì)趾途W(wǎng)狀玻璃碳中的至少一種；

10、在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述制備氧化鋅種子層包括以下步驟：將碳基材料于氧化鋅種子層前驅(qū)液浸泡后，揮發(fā)溶劑并通過(guò)退火處理在碳基材料上形成氧化鋅種子層；

11、其中，所述氧化鋅種子層前驅(qū)液為醋酸鋅的乙醇溶液；所述醋酸鋅的乙醇溶液中，醋酸鋅濃度為0.005～0.025mol/l；所述浸泡的時(shí)間≥24h；所述揮發(fā)溶劑為60～80℃下干燥10～12h；所述退火處理的溫度為350～400℃；所述退火處理的時(shí)間為20～30min；所述退火處理中的升溫速率為3～5℃/min；

12、在某些具體的實(shí)施方式中，所述制備氧化鋅種子層還包括對(duì)碳基材料的預(yù)處理；所述預(yù)處理包括洗滌和干燥；其中，所述洗滌的溶劑依次包括丙酮、水、無(wú)水乙醇；所述干燥為60～80℃干燥10～12h。

13、作為優(yōu)選地實(shí)施方式，步驟(2)中，所述外延生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑為聚乙烯亞胺；

14、和/或，所述鋅源為可溶性鋅鹽和/或氯化鋅；所述可溶性鋅鹽例如硝酸鋅、六水合硝酸鋅；

15、和/或，所述鈰源為可溶性鈰鹽和/或氯化鈰；所述可溶性鈰鹽例如硝酸鈰、六水合硝酸鈰；

16、優(yōu)選地，所述鋅源與六亞甲基四胺的摩爾比為2：1～1.5；

17、優(yōu)選地，所述鋅源中的鋅與鈰源中的鈰的摩爾比為90～95：5；

18、優(yōu)選地，所述外延生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑與六亞甲基四胺的質(zhì)量比為1～1.5：0.14；

19、作為優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為10～12h；

20、優(yōu)選地，所述步驟(2)還包括干燥、退火的后處理；所述干燥優(yōu)選為60℃～80℃干燥10～12h；所述退火優(yōu)選為350～400℃退火20～30min；所述退火的升溫速率優(yōu)選為3～5℃/min在本發(fā)明的技術(shù)方案中，通過(guò)退火處理可以使水熱反應(yīng)中生成的zn(oh)2完全轉(zhuǎn)化為zno；

21、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述碳基材料豎直浸泡于外延生長(zhǎng)溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)；在本發(fā)明的技術(shù)方案中，豎直浸泡可以使晶種均勻種在碳布上。

22、作為優(yōu)選地實(shí)施方式，步驟(3)中，所述氧化鋅種子層前驅(qū)液為醋酸鋅的乙醇溶液；所述醋酸鋅的乙醇溶液中，醋酸鋅濃度為0.005～0.025mol/l；所述浸泡的時(shí)間≥24h；

23、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述浸泡后還包括揮發(fā)溶劑和退火處理；

24、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述揮發(fā)溶劑為60～80℃下干燥10～12h；所述退火處理的溫度為350～400℃；所述退火處理的時(shí)間為20～30min；所述退火處理中的升溫速率為3～5℃/min。

25、作為優(yōu)選地實(shí)施方式，步驟(4)中，所述外延生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑為聚乙烯亞胺；

26、和/或，所述鋅源為可溶性鋅鹽和/或氯化鋅；所述可溶性鋅鹽例如硝酸鋅、六水合硝酸鋅；

27、和/或，所述鈰源優(yōu)選為可溶性鈰鹽和/或氯化鈰；所述可溶性鈰鹽例如硝酸鈰、六水合硝酸鈰；

28、優(yōu)選地，所述鋅源與六亞甲基四胺的摩爾比優(yōu)選為2：1～1.5；

29、優(yōu)選地，所述鋅源中的鋅與鈰源中的鈰的摩爾比為90～95：5；

30、優(yōu)選地，所述外延生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑與六亞甲基四胺的質(zhì)量比為1～1.5：0.14。

31、作為優(yōu)選地實(shí)施方式，步驟(4)中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為10～12h；

32、優(yōu)選地，所述步驟(4)還包括干燥、退火的后處理；所述干燥優(yōu)選為60℃～80℃干燥10～12h；所述退火優(yōu)選為350～400℃退火20～30min；所述退火的升溫速率優(yōu)選為3～5℃/min。

33、在本發(fā)明的技術(shù)方案中，經(jīng)過(guò)步驟(1)和步驟(2)一次水熱反應(yīng)生成的鈰摻雜氧化鋅為棒狀結(jié)構(gòu)，其較粗且稀疏，晶型不完整；且該過(guò)程中，鈰摻雜棒狀氧化鋅的直徑與水熱反應(yīng)的時(shí)間以及外延生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量有關(guān)，具體表現(xiàn)為：鈰摻雜棒狀氧化鋅的直徑會(huì)隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加而變大，或鈰摻雜棒狀氧化鋅的直徑會(huì)隨著聚乙烯亞胺用量的增加呈現(xiàn)出先變小再變大的規(guī)律。經(jīng)過(guò)步驟(3)和步驟(4)的二次水熱處理后能夠得到細(xì)而長(zhǎng)的鈰摻雜氧化鋅納米陣列。

34、又一方面，本發(fā)明提供上述制備方法得到的鈰摻雜氧化鋅納米陣列碳基復(fù)合材料。

35、又一方面，本發(fā)明提供上述鈰摻雜氧化鋅納米陣列碳基復(fù)合材料在制備鋰離子電池中的用途；

36、優(yōu)選地，在制備鋰離子電池負(fù)極中的用途。

37、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

38、本發(fā)明通過(guò)預(yù)先種晶及水熱法，在碳基材料上生長(zhǎng)出排列規(guī)則的氧化鋅納米陣列，并通過(guò)ce的引入來(lái)提升材料的性能，通過(guò)碳包覆還原得到鈰摻雜氧化鋅納米陣列碳基復(fù)合材料。本發(fā)明提供的納米材料能夠增加鋰的活性位點(diǎn)和循環(huán)壽命，進(jìn)而具有良好的倍率性能和循環(huán)壽命。

39、本發(fā)明以碳基材料作為襯底，其能夠給鈰摻雜氧化鋅納米陣列提供支撐作用。由于氧化鋅在鋰化反應(yīng)中常常由于應(yīng)力作用以及枝晶生長(zhǎng)，使得電極材料發(fā)生破損、脫落等不可逆?zhèn)Γ瑢?dǎo)致電極材料容量下降。通過(guò)合理調(diào)控氧化鋅的微觀形貌及結(jié)構(gòu)，制備納米顆粒、納米線/納米棒、納米片、納米球等不同維度下氧化鋅電極材料，可有效提高其比表面積、緩解體積膨脹等問(wèn)題。另一方面，通過(guò)與碳材料、金屬單質(zhì)或金屬氧化物材料進(jìn)行復(fù)合，結(jié)合復(fù)合元素的催化協(xié)同作用，可使得電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能得以明顯提升本發(fā)明制備碳基復(fù)合材料具有排列規(guī)則的氧化鋅納米陣列，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，為后續(xù)反應(yīng)提供了較多活性位點(diǎn)，以提高電極材料的電化學(xué)性能。

40、本發(fā)明通過(guò)調(diào)控制備方法中的反應(yīng)條件，例如水熱反應(yīng)的溫度、時(shí)間，以及反應(yīng)原料的用量關(guān)系制備得到形貌可控的一維鈰摻雜氧化鋅納米陣列。本發(fā)明還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)鈰摻雜氧化鋅納米陣列的形貌對(duì)電極的電化學(xué)性能，例如循環(huán)壽命、倍率性能等。本發(fā)明所制備的鈰摻雜氧化鋅納米陣列碳基復(fù)合材料不僅彌補(bǔ)了氧化鋅自身的導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，而且保留其本身容量高等優(yōu)點(diǎn)。

41、本發(fā)明中的制備方法原料易得、成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程易控，具有較高的可行性和商業(yè)轉(zhuǎn)化潛力。