本發(fā)明屬于半導(dǎo)體單晶及其制備方法，涉及一種超薄大面積p型二維半導(dǎo)體單晶及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，二維材料因只有一個或幾個原子層的厚度在電學(xué)、光學(xué)、機械和催化等領(lǐng)域迅速吸引了全世界研究者的目光。在二維材料中電子僅可以在兩個維度的納米尺度上自由運動，這種電子的特殊運動方式賦予了二維材料一些與眾不同的性質(zhì)。相較于三維塊體材料，二維材料具有厚度薄、載流子遷移率高、帶隙隨層數(shù)可調(diào)、非線性光學(xué)響應(yīng)優(yōu)異等非凡特性，使二維材料在場效應(yīng)晶體管、集成電路、光電催化等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。

2、在集成電路領(lǐng)域，金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(mosfet)是構(gòu)成集成電路的基本單元，是微電子領(lǐng)域的重要元器件。mos晶體管根據(jù)半導(dǎo)體材料的不同，分為n溝道m(xù)osfet和p溝道m(xù)osfet。在同一電路中使用這兩種類型的器件時，可形成互補mos電路，即眾所周知的cmos結(jié)構(gòu)。大量不同性質(zhì)和功能的mos電路的組成賦予了集成電路眾多的特色功能。隨著集成電路工藝制程技術(shù)的不斷發(fā)展，為了提高集成電路的集成度，同時提升器件的工作速度和降低它的功耗，mos器件的特征尺寸不斷縮小。同時，也面臨著一系列的問題，如短溝道效應(yīng)、熱電子效應(yīng)和漏致勢壘降低等問題。為了克服這些挑戰(zhàn)，半導(dǎo)體業(yè)界不斷開發(fā)出一系列先進工藝技術(shù)，如多晶硅柵、源離子注入自對準(zhǔn)、ldd離子注入、應(yīng)變硅等。但是進入納米時代后，以上方法對集成器件性能的提升作用日漸減弱，因此迫切需要一種更加高效的器件改進方式。在眾多解決方法中，非硅基材料在硅片上的集成已經(jīng)被證明是克服這些挑戰(zhàn)的一個極具吸引力的解決方案。二維材料具有超薄、可轉(zhuǎn)移、易于集成等優(yōu)良特性，而引起了研究人員的廣泛關(guān)注。目前，大面積、高質(zhì)量、新型二維半導(dǎo)體材料的設(shè)計及研發(fā)已成為一個重要的研究課題。在二維半導(dǎo)體材料的研發(fā)過程中，n型二維半導(dǎo)體種類多，研究進展迅速。然而，p型二維半導(dǎo)體料種類少，其研究和發(fā)展落后于n型二維半導(dǎo)體，嚴(yán)重制約了cmos的設(shè)計和開發(fā)。因此，大面積、超薄、p型二維半導(dǎo)體單晶的制備尤為重要，對于下一代集成電路的設(shè)計和研發(fā)具有重要意義。

3、在眾多二維材料中，鹵氧化鉍(biox，x＝f、cl、br、i)因其固有的層狀結(jié)構(gòu)、獨特的層間內(nèi)電場、優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性，使其在光催化、光電探測等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。在biox(x＝f、cl、br、i)家族中，二維biobr具有2.7ev的合適的帶隙、較高的遷移率、優(yōu)良的光吸收等特性，同時具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性和材料廉價、制備方便等優(yōu)點，使其在光電器件方面展示出潛在的應(yīng)用。如何實現(xiàn)大面積二維biobr單晶的可控制備是其應(yīng)用的關(guān)鍵。目前biobr的制備方法主要為水熱法、化學(xué)沉淀、溶液超聲分散、電化學(xué)等，制備的biobr以納米球、納米顆粒等形貌為主。

4、化學(xué)氣相沉積(cvd)方法制備biobr鮮有報道。北京理工大學(xué)韓俊峰等提出一種二維biobr薄膜的cvd制備方法(公開號：cn110616414b)，該種方法利用bibr3作為bi源和br源，利用o2作為氧源在管式爐中合成了二維biobr薄膜。該種方法所制備的二維biobr薄膜呈現(xiàn)“樹枝狀”晶型，由于該晶型具有催化反應(yīng)活性位點多的優(yōu)勢，主要應(yīng)用于光電催化制氫、有機物降解領(lǐng)域。不足之處在于生長的“樹枝狀”薄膜，內(nèi)部缺陷和晶界較多，薄膜的完整性和均勻性差。載流子傳輸過程中遭受大量散射，電子遷移率大大降低，難以應(yīng)用于對單晶質(zhì)量要求更高的場效應(yīng)晶體管和光電器件領(lǐng)域。該項專利中未指明biobr的導(dǎo)電類型。

5、電子科技大學(xué)熊杰等提出了一種二維超薄biobr單晶納米片的cvd制備方法(公開號：cn111235632a)。該方法采用氧化后的銅箔作為限域和反應(yīng)物，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和時間，制備出具有寬帶隙的二維超薄biobr納米片。該納米片具有材料雜質(zhì)少、純度高、單晶質(zhì)量好等優(yōu)點。但該方法制備的正方形biobr納米片的邊長僅為500nm，面積小，難以滿足目前光電器件領(lǐng)域?qū)Υ竺娣e二維單晶半導(dǎo)體材料的需求。該項專利中未指明biobr的導(dǎo)電類型。

6、在已報道的文獻中，二維biobr均呈現(xiàn)n型導(dǎo)電特性，尚未有制備出p型二維biobr單晶的報道。現(xiàn)階段，如何改進制備方法，獲得大面積、超薄、p型、二維半導(dǎo)體單晶仍是亟待解決的重要問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、要解決的技術(shù)問題

2、為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種超薄大面積p型二維半導(dǎo)體單晶及其制備方法，利用空間限域化學(xué)氣相沉積(sccvd)方法制備二維biobr單晶，旨在提供一種超薄、大面積、p型、二維biobr單晶及其制備方法。

3、技術(shù)方案

4、一種超薄大面積p型二維半導(dǎo)體單晶的制備方法，其特征在于步驟如下：

5、步驟1：采用超純水浸泡干硅膠顆粒；

6、步驟2：將bibr3粉末作為前驅(qū)體，放置于石英套管的高溫a區(qū)域，將氟金云母片放置于石英套管內(nèi)，距離bibr3前驅(qū)體5-15cm處，氟金云母片與石英套管的水平切面平齊；

7、所述石英套管的一端為半開口，半開口一端為正向通氣，另一端為全開口，全開口一端為逆向通氣；

8、所述高溫區(qū)域位于石英套管正向通氣一側(cè)；

9、步驟3：將含有氟金云母片和bibr3前驅(qū)體的石英套管放入雙溫區(qū)管式爐中，石英套管的a區(qū)域置于高溫區(qū)的中心區(qū)域；

10、步驟4：將硅膠顆粒放入磁舟中，并將磁舟置于石英管非加熱b區(qū)域，b區(qū)域距離高溫區(qū)邊界5-15cm；

11、步驟5：對石英管抽真空，使石英管內(nèi)部氣壓處于5-25pa；然后向石英管中通入高純氬氣，氬氣的流量為50-300sccm，通入高純氬氣的方向為逆向即從低溫區(qū)向高溫區(qū)，洗氣時間為3-6min；

12、步驟6：洗氣結(jié)束后，調(diào)整氬氣流量為20-100sccm，通氣方向保持不變；

13、步驟7：石英管階段加熱升溫：第一階段以20-50min將高、低溫區(qū)以相同的升溫速率升到同一溫度，溫度為300-350℃，并保溫5-15min；第二階段將高溫區(qū)升溫至390-450℃，低溫區(qū)升溫至370-400℃，形成高低溫差；

14、步驟8：達到第二階段的預(yù)定溫度后，開始沉積；向石英管中正向即從高溫區(qū)到低溫區(qū)，通入氧氣和氬氣；氧氣和氬氣的總流量為50-150sccm；將高溫區(qū)和低溫區(qū)的溫度每20-50min同時升溫5-15℃，沉積總時間為40-200min；

15、步驟9：沉積結(jié)束后，隨爐自然冷卻至室溫；取出氟金云母片，在氟金云母片表面得到大面積超薄的二維biobr單晶。

16、所述石英套管一端為半開口、半封閉狀態(tài)，半開口的長度為8-20mm，高度為直徑的一半。

17、所述石英套管的直徑20mm、長度200mm

18、所述石英套管底部封閉部分采用激光切割成半開口、半封閉狀態(tài)。

19、所述干硅膠顆粒與bibr3粉末的比例為：當(dāng)干硅膠顆粒為3-20g時，bibr3粉末為50-500mg。

20、所述干硅膠顆粒用超純水浸泡30-90min。

21、所述氟金云母片襯底需要進行解理，使得表面無懸掛鍵、原子級光滑、無污染的氟金云母片。

22、所述步驟8中氧氣流量和氬氣流量之比為2-5。

23、一種所述制備方法制備的超薄大面積p型二維半導(dǎo)體單晶，其特征在于：所述的p型二維半導(dǎo)體單晶為四方相單晶的二維biobr，符合化學(xué)計量比；所述單晶邊長或直徑為370um以上，達到亞毫米級；厚度僅有幾個原子層。

24、一種所述超薄大面積p型二維半導(dǎo)體單晶的使用，其特征在于：用于場效應(yīng)晶體管的有源層；開關(guān)比可達104，空穴遷移率達24.9cm2?v-1s-1，表現(xiàn)出優(yōu)良的p型導(dǎo)電特性。

25、有益效果

26、本發(fā)明提出的一種超薄大面積p型二維半導(dǎo)體單晶及其制備方法，利用bibr3作為bi源和br源，利用高純o2作為o源，可獲得大面積、高質(zhì)量的二維biobr單晶。所需的設(shè)備簡單，操作方便，只需要石英管式爐和石英試管即可，實驗條件簡單，且反應(yīng)和沉積溫度較低。該方法所需設(shè)備簡單、操作簡單方便、制備材料易得、成本低廉，材料制備溫度低。該方法制備的二維biobr為四方相單晶，滿足化學(xué)計量比，厚度為原子級超薄，形貌的直徑可達亞毫米級別，面積大。電學(xué)特性測試表明，以二維biobr為有源層的場效應(yīng)晶體管(mosfet)開關(guān)比達104，空穴遷移率達24.9cm2?v-1s-1，該空穴遷移率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于已報道的sns、gase、wse2、α-mns等二維半導(dǎo)體的空穴遷移率?？梢?，該方法制備的二維biobr表現(xiàn)出優(yōu)良的p型導(dǎo)電特性。

27、本發(fā)明的創(chuàng)新點在于：

28、(1)該方法利用bibr3作為bi源和br源，利用高純o2作為o源，可獲得大面積、高質(zhì)量的二維biobr單晶。所需的設(shè)備簡單，操作方便，只需要石英管式爐和石英試管即可，實驗條件簡單，且反應(yīng)和沉積溫度較低。

29、(2)采用空間限域化學(xué)氣相沉積方法，使用自制的石英套管有效限制前驅(qū)體分子和氧氣分子的反應(yīng)和擴散空間，增加了有限空間中前驅(qū)體的擴散濃度和擴散均勻性，為單晶的生長提供一個均勻的限域生長環(huán)境，有利于二維biobr單晶的超薄、大面積、橫向生長。

30、(3)采用半開口、半封閉的石英套管，套管上部半開口部分能使氧氣和氬氣的混合氣體直接通入石英套管中，一方面可以為二維biobr單晶提供富氧環(huán)境，賦予二維biobr單晶p型導(dǎo)電特性；另一方面有利于bibr3分子與o2分子充分反應(yīng)，較快的氣體流速能降低沉積氟金云母片上方biobr氣體的蒸汽壓，使得二維biobr單晶向著超薄、大面積生長。下部半封閉部分能防止加熱和沉積過程中氧氣與bibr3粉末直接接觸，使粉末狀bibr3氧化成更難揮發(fā)的其他物質(zhì)，緩解了bibr3因氧化而導(dǎo)致?lián)]發(fā)不均勻、不完全的現(xiàn)象。

31、(4)氧氣作為o源并不能完全與汽化的bibr3有效反應(yīng)，強極性h2o分子的引入，可以與氣態(tài)bibr3分子發(fā)生劇烈反應(yīng)，同時使得混合氣體的流體粘度增加，更多的活性分子被困于石英套管中，為大面積二維biobr生長提供了有利條件。

32、(5)由于bibr3具有較強的吸水性，在升溫過程中逆向通高純氬氣，能有效降低升溫過程中水蒸氣的擴散，緩解了粉末狀bibr3因吸附水汽而團聚的現(xiàn)象，保證粉末狀bibr3前驅(qū)體可以有效提高反應(yīng)過程中的揮發(fā)效果，有利于二維biobr單晶大面積的生長；逆向通入氬氣作為保護氣，避免了低溫階段前驅(qū)體bibr3與其他殘余氣體的反應(yīng)，使得所制備的單晶雜質(zhì)少、純度高、單晶質(zhì)量好。

33、(6)由于cvd沉積過程中前驅(qū)體源不斷揮發(fā)和氧化，導(dǎo)致氣氛中的biobr(或bibr3)分子濃度不斷下降。為了解決這一問題，本發(fā)明采用變溫生長策略，使bibr3前驅(qū)體揮發(fā)速度加快，有效保證沉積過程中biobr的生長氣氛均勻一致，為二維biobr單晶的大面積、均勻生長提供了有利條件。

34、(7)獲得的二維biobr單晶厚度薄、面積大。單晶邊長或直徑可達370um以上，已達到亞毫米級，如圖3所示。二維biobr單晶的厚度僅有幾個原子層(如圖4所示)，實現(xiàn)了原子級超薄特征，使其在光電器件等領(lǐng)域中表現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。

35、(8)該方法制備出來的二維biobr為四方相單晶，符合化學(xué)計量比，晶體質(zhì)量高、內(nèi)部缺陷小，有效減小了晶體內(nèi)部載流子的散射，增加了載流子在二維平面內(nèi)的遷移率，使晶體表現(xiàn)出優(yōu)良的電學(xué)特性。

36、(9)以該二維biobr單晶為有源層制備的場效應(yīng)晶體管(mosfet)，測試結(jié)果如圖5、6所示。開關(guān)比可達104，空穴遷移率可達24.9cm2?v-1s-1，該空穴遷移率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于sns、gase、wse2、α-mns等已經(jīng)報道的二維半導(dǎo)體的空穴遷移率，表現(xiàn)出優(yōu)良的p型導(dǎo)電特性。

37、(10)目前，報道的二維biobr單晶均表現(xiàn)出n型導(dǎo)電特性。本發(fā)明制備出的二維biobr單晶表現(xiàn)為p型導(dǎo)電特性，豐富了p型二維半導(dǎo)體的家族，大大拓展了二維biobr在光電器件和集成電路等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。