本發(fā)明屬于熱電池材料，具體涉及一種高性能金屬硫化物碳復(fù)合正極材料的制備方法及應(yīng)用，尤其涉及一種高性能金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料的制備并作為活性材料應(yīng)用于熱電池正極，以獲得高容量、長穩(wěn)定性的熱電池。

背景技術(shù)：

1、熱電池是一種采用無機(jī)鹽作電解質(zhì)的一次貯備電池，常溫下處于非激活狀態(tài)(電解質(zhì)不導(dǎo)電)；當(dāng)電池處于激活狀態(tài)時(shí)，電解質(zhì)受熱呈現(xiàn)出具有離子導(dǎo)通特性的熔融狀態(tài)，單體電池可以大電流輸出。相較于其他儲能設(shè)備，熱電池具有高比功率/比能量、適應(yīng)溫度范圍寬、可靠性高和儲存壽命長的優(yōu)勢。因此，其已經(jīng)成為各器件目前最理想的配套電源之一。隨著科技的不斷發(fā)展和進(jìn)步，對配套熱電池的容量和穩(wěn)定性提出了更高的要求，急需探究一種具有高容量、長穩(wěn)定性的正極材料。

2、目前，熱電池使用最廣泛的正極材料是過渡金屬硫化物(如fes2、cos2、nis2、zns、cus等)，每種金屬硫化物均有各自的特性。例如fes2具有資源豐富、電性能穩(wěn)定的優(yōu)勢，但是其熱穩(wěn)定性較差；cos2具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但需要人工合成且成本較高；nis2的性質(zhì)介于fes2和cos2兩者之間，具有相對中和的穩(wěn)定性和比容量。為了結(jié)合各種硫化物的優(yōu)勢，大量工作集中在將各種硫化物進(jìn)行復(fù)合制備復(fù)合正極材料。文獻(xiàn)報(bào)道表明，多元金屬硫化物能夠獲得高性能的熱電池，但是這些研究存在批產(chǎn)困難、制備成本高、機(jī)械混合性能提升有限等不足，極大的限制了材料的大規(guī)模應(yīng)用。

3、碳材料作為一種具有優(yōu)異導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定的材料，經(jīng)常作為添加劑引入正極材料中。引入碳材料能夠有效降低電極片的內(nèi)阻，增加電池的電化學(xué)性能。同時(shí)，通過在碳材料中摻雜硫原子能夠進(jìn)一步提升正極片導(dǎo)電性、增加化學(xué)反應(yīng)的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而提升熱電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速率、降低反應(yīng)勢壘。

4、公開號為cn110336000a的專利文件公開了一種微球狀過渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料的制備和應(yīng)用方法，其是將過渡金屬鹽和硫源混合溶解在溶劑中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；通過離心、清洗、干燥得到過渡金屬硫化物微球；取過渡金屬硫化物微球和碳源，加入溶劑中攪拌混合，得到過渡金屬硫化物微球/碳前驅(qū)體；然后在保護(hù)性氣氛下煅燒，獲得微球狀過渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料。然而，該專利在制備金屬硫化物/碳復(fù)合材料的制備工藝種涉及到的硫化物與碳材料復(fù)合屬于先混合再熱解的流程，大大削弱了兩者之間的協(xié)同效應(yīng)，特別是對于一些長壽命和苛刻條件下的電池運(yùn)行，兩者之間的接觸電阻影響電池性能。另一方面，溶劑熱法制備硫化物對于規(guī)?；a(chǎn)材料造成極大困難、成本較高。因此，需要探究一種能夠方便、快捷制備金屬硫化物/碳復(fù)合材料的制備工藝。

5、針對以上問題，為了結(jié)合各種金屬硫化物以及硫摻雜碳材料的優(yōu)勢，需要探究一種能夠?qū)崿F(xiàn)多元金屬硫化物與硫摻雜碳材料的制備工藝，以達(dá)到高性能、長穩(wěn)定性熱電池的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種高性能金屬硫化物碳復(fù)合正極材料的制備方法及應(yīng)用。

2、具體是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

3、一種高性能金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)合成熱解前驅(qū)體

5、將三種或三種以上的過渡金屬基硝酸鹽加入加入去離子水中，每種金屬離子的濃度所占總金屬離子濃度的比例不低于20％，室溫下攪拌2～4h形成含金屬離子濃度為0.1～0.5mmol/ml的溶液；隨后將溶液溫度提升至50～80℃后，加入碳材料前驅(qū)體，形成濃度為0.1～0.4mmol/ml的水溶液，繼續(xù)攪拌1～2h，直至溶液中物質(zhì)均勻混合；將該混合溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中，在100～120℃下進(jìn)行烘干，直至水分完全蒸發(fā)后取出，收集所得到的固體材料，充分研磨后即得到熱解前驅(qū)體；

6、(2)合成多元過渡金屬硫化物與硫摻雜碳復(fù)合材料

7、將步驟(1)得到的熱解前驅(qū)體與含硫物質(zhì)按質(zhì)量比為1:1～1:3稱量，充分研磨后置于管式爐中，在惰性氣體氛圍下，熱解溫度為350～500℃，熱解時(shí)間為1～4h，升溫速度為2～5℃/min，待溫度降至室溫后即得到三元過渡金屬硫化物與硫摻雜碳的復(fù)合材料。

8、選取任意多種金屬基硝酸鹽與碳材料前驅(qū)體在水溶液中均勻混合，隨后加熱蒸發(fā)水分，硝酸根絡(luò)合物受熱分解，產(chǎn)生的氣體將碳前驅(qū)體變成較疏松結(jié)構(gòu)，研磨得到的產(chǎn)物即為富含金屬離子的碳前驅(qū)體。將得到的粉末與硫源充分混合后，進(jìn)行熱解。含硫物質(zhì)提供的硫原子一方面與金屬離子結(jié)合形成金屬硫化物；另一方面，硫原子能夠作為異質(zhì)原子摻雜進(jìn)入碳前驅(qū)體形成硫摻雜碳材料，最終形成多元金屬硫化物與硫摻雜碳的復(fù)合材料。將所制備的復(fù)合材料應(yīng)用于熱電池正極，能夠提高電池性能。

9、進(jìn)一步，所述過渡金屬基硝酸鹽包括但不限于硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸銅。

10、進(jìn)一步，所述碳材料前驅(qū)體包括但不限于檸檬酸、葡萄糖。

11、進(jìn)一步，所述含硫物質(zhì)包括但不限于硫代乙酰胺、升華硫。

12、上述高性能金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料作為正極活性物質(zhì)在熱電池上的應(yīng)用，是將所合成的復(fù)合材料作為活性物質(zhì)應(yīng)用于正極，具體的操作流程為：

13、第一步：制備正極片

14、將制備的復(fù)合材料、隔膜和導(dǎo)電碳按質(zhì)量比為80:18:2進(jìn)行稱量并研磨充分，取0.25g粉末置于直徑為20mm的圓形模具中，施加成型壓力為20～30mpa，脫模以后即得到單體測試所使用的熱電池正極片；

15、第二步：制備隔膜片

16、取0.45g配置好的隔膜粉末置于直徑為20mm的圓形模具中，施加成型壓力為15～25mpa，脫模以后即得到單體測試所使用的熱電池電解質(zhì)片；

17、第三步：電池的組裝及測試

18、在手套箱中，將壓制成片的正極、電解質(zhì)和商用鋰硼合金按順序置于導(dǎo)流條上即為單體熱電池，取出后放置在單體測試儀上進(jìn)行測試。

19、進(jìn)一步，第一步所述的鋰鹽電解質(zhì)包括但不限于熱電池用三元全鋰電解質(zhì)、低熔點(diǎn)電解質(zhì)。

20、進(jìn)一步，第二步所述的導(dǎo)電碳材料包括但不限于石墨烯、碳納米管、xc～72。

21、有益效果：

22、本發(fā)明制備的復(fù)合材料是以過渡金屬基硝酸鹽(硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸銅等)作為金屬離子源，檸檬酸、葡萄糖等材料作為碳源，硫代乙酰胺、升華硫等作為硫源，制備出包含多元金屬硫化物和硫摻雜碳的復(fù)合材料，該材料一方面能夠結(jié)合不同金屬硫化物的優(yōu)勢，具有優(yōu)異的比容量和穩(wěn)定性；另一方面，硫摻雜碳能夠進(jìn)一步提升復(fù)合材料的電子傳輸能力，增加電化學(xué)反應(yīng)速率、降低反應(yīng)勢壘。因此，該復(fù)合材料能夠?yàn)楦吖β?、高穩(wěn)定性熱電池的研制提供保障。

23、(1)該復(fù)合材料制備過程簡單、材料成本低廉、環(huán)境污染小，而且所制備的材料能夠明顯提升電池性能，具有良好的收益效果。

24、(2)所制備的多元金屬硫化物能夠結(jié)合多種金屬硫化物的特點(diǎn)，作為熱電池正極材料具有高比容量和穩(wěn)定性的優(yōu)勢。

25、(3)硫摻雜碳材料能夠進(jìn)一步提升金屬硫化物電極的電子傳輸能力，降低電阻和反應(yīng)能壘，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)速率。

26、所制備的金屬硫化物與碳材料結(jié)合力較強(qiáng)，能夠更好的發(fā)揮復(fù)合材料的優(yōu)勢，便于長期儲存和抵抗熱沖擊。