本發(fā)明涉及屬于固廢資源化利用及冶金，具體涉及一種鋼渣改性膠凝材料、制備方法及應用。

背景技術：

1、鋼渣是一種工業(yè)廢物，是冶金工業(yè)中難處理利用的大宗固體廢物之一。近年來，隨著鋼產(chǎn)量的不斷攀升，作為煉鋼過程中的副產(chǎn)品，鋼渣的產(chǎn)量也急劇增長。目前，大多數(shù)鋼鐵企業(yè)對鋼渣的利用僅僅停留在初步破碎磁選回收其中的鐵，而大部分鋼渣尾渣直接堆積存放，不僅污染環(huán)境，還占用大量土地資源，同時對鋼渣而言也是一種資源的浪費。

2、鋼渣中含有膠凝性礦物硅酸三鈣(3cao·sio2)和硅酸二鈣(2cao·sio2)，因此鋼渣也常用于水泥、混凝土等方面。而由于鋼渣中硅酸鹽礦物很少，晶粒較大，膠凝活性差，因此鋼渣的活性遠遠低于水泥熟料。但隨新國標gb?175-2023的頒布實施，鋼渣不能夠再直接用于水泥混合材，減少了鋼渣的利用途徑。此外，現(xiàn)今鋼渣的應用途徑均為將鋼渣自然冷卻降至常溫后再進行利用，而鋼渣排出溫度高達1600℃，有大量熱能也未得到有效利用。

3、現(xiàn)有專利技術中，中國發(fā)明文獻cn108658483a公開的一種鋼渣還原回收鐵及二次渣制備輔助性膠凝材料的方法，其是將轉(zhuǎn)爐鋼渣（降至常溫的）、還原劑以及組分調(diào)節(jié)材料混合均勻后，另行加熱煅燒、高溫形成還原氣氛下返熔，然后水淬冷卻，分離金屬鐵后，二次渣經(jīng)烘干、粉磨，得到輔助性膠凝材料。該技術方案需要額外使用能源返熔（返熔煅燒溫度為1455-1495℃），而無法利用熔融鋼渣的自身的余熱、能耗高；其直接進行水淬冷卻鋼渣中組成的晶體發(fā)育粒徑無法控制，因而只能獲得輔助性膠凝材料，而不能直接替代水泥熟料。

4、中國發(fā)明文獻cn115745449a公開的一種利用鋼渣冶煉調(diào)質(zhì)制備微粉的方法，將鋼渣與酸性氧化物充分攪拌混合后，加入還原劑后攪拌混合后制得鋼渣混合料，然后將鋼渣混合料加入熔煉爐中冶煉至鋼渣混合料變成液體，然后對1500℃的調(diào)質(zhì)渣溶液進行急凍處理，在10～15s?內(nèi)冷卻至50℃以下，其降溫速度為96~145℃/s，其降溫的目的是為了縮短調(diào)質(zhì)渣自然降溫的等待時間、快速獲得低溫的調(diào)質(zhì)渣，以進一步處理為微粉和清空容器，進行下一批次的鋼渣加工，而不是為了調(diào)整調(diào)質(zhì)渣內(nèi)部組分晶粒的尺度。

5、在其他的文獻中，現(xiàn)有專利技術cn104016600a公開了一種用富硅質(zhì)材料對鋼渣高溫重構(gòu)改質(zhì)后，采用磁選分離除鐵的方法，通過添加富硅質(zhì)材料高溫重構(gòu)改性，提高了鋼渣的體積穩(wěn)定性和膠凝活性，之后通過磁選將鐵礦物分離出來，鐵含量高的可以用作煉鐵原料使用。但是該方法未能充分利用鋼渣的熱量，仍然是通過二次加熱煅燒來達到鋼渣改性的目的，而且其產(chǎn)物的屬性也不能直接替代水泥熟料；另外一項發(fā)明專利cn111996314a則公開了一種碳熱還原熱態(tài)轉(zhuǎn)爐渣提鐵的辦法，保證轉(zhuǎn)爐出鋼的溫度在1600℃以上，出鋼后使用焦粉與熱態(tài)轉(zhuǎn)爐渣在渣罐中進行分批多次混合，隨后吹氮氣攪拌，同時分批加入河沙對轉(zhuǎn)爐渣進行改質(zhì)，可實現(xiàn)轉(zhuǎn)爐渣中80%以上的含鐵氧化物還原成金屬鐵；此方法雖利用了轉(zhuǎn)爐渣的熱量，但鐵的還原程度不夠完全、回收率較低，且該方法提出改質(zhì)后轉(zhuǎn)爐渣可用于礦渣水泥（不是普通硅酸鹽水泥）中代替部分水泥熟料，應用領域較為局限。第三項發(fā)明專利cn106348626a公開的一種回收轉(zhuǎn)爐熔融態(tài)鋼渣以生產(chǎn)混凝土摻合料的方法，通過在熔融鋼渣中添加還原劑硅鐵達到提升鋼渣膠凝活性和回收利用鋼渣的目的。該方法使用的還原劑硅鐵成本較高，在應用上僅能作為混凝土摻和料、價值較低。第四項發(fā)明專利cn102796833a公開的一種熔融鋼渣鐵還原及其組份重構(gòu)的改性工藝，通過在熔融鋼渣中添加焦炭和二氧化硅對鋼渣改性，但是該方法仍需將混合后鋼渣再次升溫，且未提出該方法制備的微晶玻璃粒料，雖然應用范圍較大但是實際總用量遠不如水泥，是限制了對大量鋼渣的產(chǎn)業(yè)化消納能力。

6、綜上，隨著新國標gb?175-2023的頒布實施，現(xiàn)有技術均不能再大量消納和資源化利用固廢鋼渣；并且，現(xiàn)有技術也不能使新熔融鋼渣的“熱”、鋼渣中“鐵”，以及除鐵后的“渣”資源同步得到價值最大化的綜合利用，同時滿足產(chǎn)業(yè)上對于鋼渣的低成本、高價值資源化利用和擴大總消納量的需求。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述技術不足，提供一種鋼渣改性膠凝材料制備方法及其應用，通過對配方及制備工藝的同步改進，對熔融鋼渣采用中間渣罐直接轉(zhuǎn)運和處理，保溫結(jié)合兩階段降溫物相重構(gòu)改性的方法，控制改性后膠凝材料中鋼渣物相晶粒的發(fā)育，使各組分的組成和粒徑的物相均近似水泥熟料，同時將各成分的含量控制在新國標gb/t21372-2024硅酸鹽水泥熟料要求的范圍內(nèi)（包括游離氧化鈣含量等），使改性后的材料能夠作為水泥熟料供給水泥廠使用、提高消納量；將熔融鋼渣中97wt%以上的含鐵氧化物還原成金屬鐵，將其他組分改性為膠凝材料，從而實現(xiàn)對熔融鋼渣中的“熱”“鐵”“渣”資源的高價值、資源化、大消納量的同步綜合利用，以解決冶金產(chǎn)業(yè)中能源的浪費、固廢鋼渣利用率低、堆放占地及環(huán)境污染等問題。

2、為達到上述技術目的，本發(fā)明提供的技術方案如下：

3、一種鋼渣改性膠凝材料的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：

4、s1、收集高溫鋼渣

5、使用保溫的中間渣罐，收集煉鋼轉(zhuǎn)爐排出的高溫熔融鋼渣（約1700℃），轉(zhuǎn)運到改性處理車間；

6、s2、保溫下熔融鋼渣組分調(diào)控

7、保持渣罐中鋼渣的溫度在1500~1600℃的熔融狀態(tài)，向熔融鋼渣中加入預配好的改性粉料后、混合攪拌，在攪拌過程中，熔融狀態(tài)下的ca2+離子擴散與硅酸根離子、2cao·sio2反應，進行物相重構(gòu)，形成硅酸鹽水泥的主要物相3cao·sio2，同時熔融鋼渣中含鐵相與改性粉料中還原劑反應生成單質(zhì)鐵；

8、所述改性粉料是由設定比例、顆粒直徑為5~50mm的還原劑、鈣質(zhì)料和硅質(zhì)料組成的混合粉體，各組分的質(zhì)量比例為還原劑：鈣質(zhì)料：硅質(zhì)料：熔融鋼渣=（0.08~0.18）：（0.12~0.23）：（0.018~0.055）：1；

9、s3、保溫階段物相改性重構(gòu)

10、停止攪拌、繼續(xù)保持渣罐中的鋼渣溫度在1500~1600℃的熔融狀態(tài)，保溫時間30~60min，使熔融鋼渣成分均勻化，在這一過程中，還原出的鐵水自然沉降到渣罐底部，分調(diào)控后的熔融改性鋼渣自然漂浮在渣罐上部；將自然漂浮在渣罐上部的熔融改性鋼渣，轉(zhuǎn)移至另一保溫的渣罐中改性，使渣鐵分離；

11、s4、改性鋼渣第一段降溫物相重構(gòu)

12、將轉(zhuǎn)移后溫度在1500~1600℃的熔融改性鋼渣，以10~30℃/min的速度，控制改性鋼渣慢速降溫至1250~1300℃，進行第一段降溫物相重構(gòu)，這一過程中，使水泥熟料的主要物相3cao·sio2，?2cao·sio2從熔融改性鋼渣中析出，小晶體逐漸發(fā)育長大；

13、s5、改性鋼渣第二段降溫物相重構(gòu)

14、以40~70℃/s的降溫速度，控制改性鋼渣從1250~1300℃急冷至室溫，這一過程使生成的3cao·sio2晶粒停止繼續(xù)長大，使3cao·sio2晶粒適中、抑制3cao·sio2物相分解和阻止2cao·sio2晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯停谷廴诟男凿撛母鹘M分相互作用、逐漸形成水泥熟料所含的主要物相3cao·sio2、2cao·sio2；

15、s6、冷卻后處理

16、將步驟s5冷卻至室溫，獲得經(jīng)過保溫和二階段降溫物相重構(gòu)的塊狀鋼渣改性膠凝材料，先破碎、后粉磨，磨細至比表面積ssa達到300m2/kg≤ssa≤400m2/kg，制備得到主要由3cao·sio2、2cao·sio2等物相構(gòu)成的硅酸鹽水泥熟料。

17、一種鋼渣改性膠凝材料，其是由所述方法制備得到，該鋼渣改性膠凝材料中各成分的含量和晶粒尺度等物相均控制在新國標gb/t?21372-2024硅酸鹽水泥熟料要求的范圍內(nèi)（包括游離氧化鈣含量等）。

18、所述的鋼渣改性膠凝材料作為熟料在制備普通硅酸鹽水泥中的應用，可直接替代國標gb/t?21372-2024規(guī)范下普通硅酸鹽水泥熟料，與石膏等輔料研磨后，直接作為水泥使用。

19、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果包括：

20、1、本發(fā)明提供的鋼渣改性膠凝材料、制備方法及應用，通過對配方及制備工藝的同步改進，采用對熔融鋼渣的直接處理，通過保溫和兩階段降溫物相重構(gòu)結(jié)合改性的方法，控制鋼渣中各組分的含量、晶粒等物相，使熔融鋼渣與改性粉料的各組分相互作用、逐漸形成水泥熟料所含的主要物相3cao·sio2、2cao·sio2，使改性后膠凝材料的鋼渣組分及晶粒尺度等物相組成近似水泥熟料物相，并且能控制粉體鋼渣改性膠凝材料中的各組分含量符合國標gb?175-2023通用硅酸鹽水泥中對硅酸鹽水泥細度的要求，使處理后的改性材料能夠作為熟料、應用于普通硅酸鹽水泥的制造、提高消納量。

21、2、本發(fā)明提供的鋼渣改性膠凝材料、制備方法及應用，采用兩個渣罐分別對熔融鋼渣進行轉(zhuǎn)運、改性處理，無需進行二次加熱煅燒，利用鋼渣的余熱即可將熔融鋼渣中97wt%以上的含鐵氧化物還原成金屬鐵，將其他部分制備為改性膠凝材料，從而實現(xiàn)對“熱”“鐵”“渣”的高價值、資源化、大消納量的同步綜合利用，可以同時解決冶金產(chǎn)業(yè)中能源的浪費、固廢鋼渣利用率低、堆放占地及環(huán)境污染等問題。

22、3、本發(fā)明通過組分、配方與工藝協(xié)同配合，能夠同時高效利用熔融鋼渣的余熱和各種礦物質(zhì)，在高溫改性階段添加改性粉料調(diào)控鋼渣物相，然后再進行保溫、緩慢降溫和急冷三階段物相改性，分離后渣罐上部的膠凝材料可應用到水泥領域，渣罐下部回收的鐵水資源可以重新投入鋼鐵廠生產(chǎn)，因而可有效減少能源的浪費，同時也減少了鋼渣堆放對土地資源的浪費和環(huán)境污染問題，一方面綜合利用了能源、資源，有利于產(chǎn)業(yè)化、大消納量的鋼渣固廢處理，還可以實現(xiàn)高能耗的鋼鐵冶金行業(yè)的碳減排。

23、4、本發(fā)明的熔融鋼渣的改性處理方法簡潔、工藝過程科學，使用的渣罐為現(xiàn)有設備，通過將還原劑、鈣質(zhì)料和硅質(zhì)料與熔融鋼渣混合攪拌，使成分均勻化，再利用熔融鋼渣的余熱，進行碳熱還原反應，在渣罐內(nèi)得到上部改性后的熔融鋼渣，并且還原出的鐵水由于密度較大完全沉降至渣罐底部，在保溫階段即可實現(xiàn)渣、鐵的自動分離；本發(fā)明對鈣質(zhì)料、硅質(zhì)料和鋼渣在渣罐中混合攪拌，使其與鋼渣中的二氧化硅等組分充分反應，使鋼渣中的膠凝性礦物含量提高，形成物相改性鋼渣，并且通過控制降低速度，使其中主要生成3cao·sio2、2cao·sio2，并且使各成分的含量均能控制在新國標gb/t?21372-2024硅酸鹽水泥熟料要求的范圍內(nèi)（包括游離氧化鈣含量等），使其可以作為普通硅酸鹽水泥熟料供給水泥廠使用，可以替代硅酸鹽水泥熟料，大幅提高了鋼渣的總消納量和應用價值。

24、5、本發(fā)明通過在熔融鋼渣中添加還原劑焦炭顆粒、活性炭、碳瀝青、石墨制品回收料還原鋼渣中的鐵相；通過添加鈣質(zhì)料氧化鈣降低粘度，液相量增加可促進3cao·sio2生成，同時鈣質(zhì)料會消耗鋼渣中的二氧化硅生成3cao·sio2，以此增加改性鋼渣的膠凝性；添加少量的硅質(zhì)料石英砂、硅灰、石英廢料調(diào)整礦物組分，可以和未與鋼渣反應的多余鈣質(zhì)料反應，生成3cao·sio2。上部改性鋼渣降溫過程中會有部分3cao·sio2分解生成2cao·sio2和游離氧化鈣，因此通過控制降溫速度控制其分解程度，冷卻后直接得到膠凝材料，而還原出的鐵水由于密度大會沉降至渣罐底部，得以高效回收利用。

25、6、本發(fā)明將固廢資源化利用和冶金技術相結(jié)合，提供了一種低成本、高價值、大消納量的熔融鋼渣高溫物相重構(gòu)改性方法和高價值材料；通過將熔融鋼渣倒入渣罐中，在渣罐中加入改性粉料，混合攪拌后保溫、進行高溫熔融改性，待還原出的鐵完全沉降至渣罐底部，得到上部改性后的熔融鋼渣；將改性后的熔融鋼渣倒出至渣罐（或者其他保溫容器）中，控制其保溫時間和降溫速度進行三階段連續(xù)物相改性、冷卻至室溫后，可直接得到一種組分含量與晶粒尺度均符合要求的塊狀膠凝材料；在次過程中，可先將沉降在渣罐底部的鐵回收，用于鋼鐵生產(chǎn)中。本發(fā)明回收了鋼渣中幾乎全部的鐵元素，使鋼渣中97wt%以上的含鐵氧化物還原成金屬鐵，同步調(diào)整了鋼渣的物相組成和晶粒尺度，使改性后的鋼渣物相組成接近水泥熟料物相，得到可替代國標gb/t?21372-2024硅酸鹽水泥熟料的低成本、高性能的膠凝材料，在工業(yè)上具有較高利用價值。

26、7、本發(fā)明提供的制備方法，該方法可實現(xiàn)對熔融鋼渣的三階段物相重構(gòu)，使改性后的鋼渣凝膠材料的物相組成接近水泥熟料物相，制備的水泥產(chǎn)品符合gb?175-2023標準中對通用硅酸鹽水泥的各項要求，同時能夠?qū)⑷廴阡撛?7wt%以上的含鐵氧化物還原成金屬鐵；采用的設備少，工藝步驟簡潔、易于控制、質(zhì)量穩(wěn)定，易于產(chǎn)業(yè)化，消納量大而且能夠?qū)δ茉?、資源高效利用。