本發(fā)明涉及鋰電池，具體涉及鋰電池的電解液，尤其涉及一種雙氟磺酰亞胺鋰溶液及其制備方法與應用。

背景技術(shù)：

1、雙氟磺酰亞胺鋰主要作為鋰電池非水電解液的重要電解質(zhì)鹽，要求具備很高的純度(通常要不低于99.5％)，其中的雜質(zhì)例如水分、堿金屬、重金屬以及氯離子、硫酸根、和其他游離酸的含量都必須嚴格控制，否則將導致鋰電池內(nèi)阻增大，電池容量衰減快，循環(huán)壽命短，甚至影響電池的安全性。因此，獲得高純度和低含量有害雜質(zhì)的雙氟磺酰亞胺鋰產(chǎn)品具有重要意義。

2、現(xiàn)有技術(shù)中常用的雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)的合成方法是先合成雙氯磺酰亞胺(hclsi)，然后經(jīng)氟代反應制備相應的雙氟磺酰亞胺(hfsi)或者鹽(mfsi)中間體，該中間體再與氫氧化鋰或鋰鹽進行反應，發(fā)生酸堿中和或陽離子交換，從而得到雙氟磺酰亞胺鋰。

3、使用氫氧化鋰或者碳酸鋰進行中和反應制備雙氟磺酰亞胺鋰時，例如專利us2013331609、us?2012041233、us?9156692、ep?2415757、cn?14735665a，不僅反應放熱大，需要降溫，而且有水生成，增加了后處理難度。通過復分解反應進行陽離子交換，是普遍采用的策略，如專利cn?116143086a、cn?101747242a利用雙氟磺酰亞胺鉀與高氯酸鋰發(fā)生復分解反應得到雙氟磺酰亞胺鋰；專利cn?116654882a利用雙氟磺酰亞胺鉀與氯化鋰在無水乙腈中進行交換；專利cn?116835539a先是采用碳酸鉀置換三乙胺鹽得到雙氟磺酰亞胺鉀，再利用四氟硼酸鋰與雙氟磺酰亞胺鉀進行復分解反應得到雙氟磺酰亞胺鋰；專利cn116495711a使用雙氟磺酰亞胺鉀與硝酸鋰復分解反應得到雙氟磺酰亞胺鋰。然而，這些方法的缺陷在于陽離子交換只是達到一個平衡，很難進行完全，未交換的陽離子難以與雙氟磺酰亞胺鋰完全分離，從而無法得到高品質(zhì)的產(chǎn)品。專利cn?107055493a、cn?115959636a分別采用雙氟磺酰亞胺與羧酸鋰和氟化鋰進行反應來制備雙氟磺酰亞胺鋰，但生成的羧酸和氟化氫較難去除。

4、因此，如何生產(chǎn)雜質(zhì)含量少、雜質(zhì)無害的雙氟磺酰亞胺鋰，已經(jīng)成為各廠家面臨的難題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種雙氟磺酰亞胺鋰溶液及其制備方法與應用，所述制備方法包括：在非水溶劑中懸浮的氯化鋰與雙氟磺酰亞胺進行復分解反應，得到的反應體系依次進行脫氣濃縮、樹脂脫酸、過濾，得到雙氟磺酰亞胺鋰溶液。本發(fā)明所述制備方法得到的雙氟磺酰亞胺鋰溶液具有濃度高、雜質(zhì)含量低等優(yōu)點，可直接作為電解質(zhì)用于鋰電池電解液生產(chǎn)，而且，本發(fā)明所述制備方法具有反應原料便宜易得，操作簡單，副產(chǎn)物可回收利用，適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的目的之一在于提供一種雙氟磺酰亞胺鋰溶液的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、(1)在非水溶劑中懸浮的氯化鋰與雙氟磺酰亞胺進行復分解反應，得到反應體系；

5、(2)將步驟(1)所述反應體系依次進行脫氣濃縮、樹脂脫酸、過濾，得到雙氟磺酰亞胺鋰溶液。

6、本發(fā)明所述制備方法讓氯化鋰與雙氟磺酰亞胺在非水溶劑中進行復分解反應，生成雙氟磺酰亞胺鋰與氯化氫，將反應得到的反應體系依次進行脫氣濃縮、離子交換樹脂脫酸、過濾等精制工序，得到的雙氟磺酰亞胺鋰溶液具有濃度高、雜質(zhì)含量低等優(yōu)點，可直接作為電解質(zhì)用于鋰電池電解液生產(chǎn)，而且，本發(fā)明所述制備方法具有反應原料便宜易得，操作簡單，副產(chǎn)物可回收利用，適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，有助于解決現(xiàn)有技術(shù)中雙氟磺酰亞胺鋰產(chǎn)品制備方法復雜，除雜困難，工藝路線長等問題。

7、本發(fā)明所述制備方法通過使用雙氟磺酰亞胺和氯化鋰在非水溶劑中反應得到雙氟磺酰亞胺鋰，避免了除水的工藝過程，以及除水過程引入雜質(zhì)，有效控制了產(chǎn)品的含水量，生成的大部分氯化氫通過脫氣濃縮除去，殘余的酸可以通過離子交換樹脂去除，從而得到高純度的雙氟磺酰亞胺鋰溶液。

8、需要說明的是，脫氣濃縮是指使溶劑中溶解的氯化氫氣體在減壓或通入氮氣等載氣的情況下，通過揮發(fā)而排出到體系外，由此除去反應液里酸性氣體的方法。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過使用脫氣濃縮，溶質(zhì)的濃度得以提高，并且酸性雜質(zhì)也隨溶劑一起被排出，能夠制造出高純度的雙氟磺酰亞胺鋰溶液。雙氟磺酰亞胺鋰溶液中含有的酸性雜質(zhì)的濃度越低越好，本發(fā)明中得到的該濃縮液中含有的酸性雜質(zhì)濃度為100ppm以下，更優(yōu)選為60ppm以下。該酸性雜質(zhì)濃度超過上述范圍時，會對鋰電池特性造成不良影響。該方法能夠容易地制造高純度的雙氟磺酰亞胺鋰溶液，只需要一個反應器，不需要復雜的升溫或者降溫裝置，從而能夠降低制造成本。

9、優(yōu)選地，本發(fā)明所述制備方法中，在非水溶劑中懸浮的氯化鋰，滴加雙氟磺酰亞胺，在攪拌下進行復分解反應。

10、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中，氯化鋰與雙氟磺酰亞胺的摩爾比為(0.8～1.2)：1，例如0.8：1、0.85：1、0.9：1、0.92：1、0.94：1、0.96：1、1：1、1.02：1、1.04：1、1.06：1、1.08：1、1.1：1、1.15：1或1.2：1等。

11、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中，氯化鋰與雙氟磺酰亞胺的純度均大于99.5wt％，且含水量不超過50ppm。

12、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中，所述非水溶劑的含水量小于15ppm，所述非水溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、乙腈或四氫呋喃中的至少一種。

13、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中，所述復分解反應的反應溫度為0～40℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等。

14、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述復分解反應的反應時間為2～6h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。

15、需要說明的是，本發(fā)明所述復分解反應的反應溫度如果高于40℃，可能發(fā)生副反應，并使溶液顏色加深。而且，本發(fā)明所述復分解反應在反應時的壓力沒有特別限制，由于有氯化氫氣體成分生成，需要及時的排出反應體系。

16、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中，所述復分解反應在惰性氣體氛圍下進行。

17、優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的至少一種。

18、需要說明的是，本發(fā)明所述制備方法的所有操作均在惰性氣體氛圍下進行，盡可能避免副反應的發(fā)生。

19、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中，所述脫氣濃縮為減壓脫氣，壓力范圍為0.05～10kpa，例如0.05kpa、0.5kpa、1kpa、1.5kpa、2kpa、2.5kpa、3kpa、3.5kpa、4kpa、4.5kpa、5kpa、5.5kpa、6kpa、6.5kpa、7kpa、7.5kpa、8kpa、8.5kpa、9kpa、9.5kpa或10kpa等。

20、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述脫氣濃縮的溫度為20～80℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

21、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述脫氣濃縮的時間為4～8h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。

22、需要說明的是，本發(fā)明所述制備方法中，通過脫氣濃縮不僅能除去反應體系中存在的氯化氫氣體，還可以除去多余的非水溶劑。所述脫氣濃縮為減壓脫氣，體系內(nèi)的壓力越低，溫度越高，越可以更有效地進行脫氣濃縮。但是，溫度過高時，所得到的濃縮液產(chǎn)生顏色，或者由于雙氟磺酰亞胺鋰分解引起收率下降，因此該溫度的上限為80℃，優(yōu)選60℃。另外，溫度過低時，有可能使非水性有機溶劑凝固，而在凝固時難以除去酸性雜質(zhì)，因此該溫度的下限為20℃，優(yōu)選30℃。上述體系減壓的壓力根據(jù)反應溶液的溫度和溶劑蒸氣壓來決定，不能一概而論，優(yōu)選反應器內(nèi)的真空度保持在10kpa以下，所保持的壓力超過10kpa時，需要長時間或者無法將雜質(zhì)氯化氫排除到目標濃度以下。另外，所保持的壓力為3kpa以下時，可以將前述雜質(zhì)排除到低濃度，因此更優(yōu)選。也可以采用通入載氣來去除雜質(zhì)，這種情況下，可以僅通過液體上面，但向液體中通入鼓泡時更有效。濃縮程度依賴于最初的雙氟磺酰亞胺鋰的濃度，濃縮后的雙氟磺酰亞胺鋰的濃度越高越優(yōu)。

23、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中，所述樹脂脫酸的操作溫度為20～60℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

24、需要說明的是，本發(fā)明所述制備方法將脫氣濃縮得到的濃縮液通過離子交換樹脂，除去殘余的氯化氫等酸性雜質(zhì)。為了防止雙氟磺酰亞胺鋰、溶劑以及離子交換樹脂的分解，此時的溫度優(yōu)選為50℃。從通入離子交換樹脂的前述濃縮液的粘度的觀點考慮，進一步優(yōu)選為30℃。

25、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述樹脂脫酸采用的離子交換樹脂的基體結(jié)構(gòu)為苯乙烯二乙烯基苯共聚物、苯乙烯類樹脂或丙烯酸(酯)類樹脂中的任意一種，官能團為-n(ch3)2、-n+(ch3)3、-n+(c2h4oh)(ch3)2中的任意一種。

26、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述樹脂脫酸的吸附時間為1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

27、需要說明的是，本發(fā)明所述制備方法中，在樹脂脫酸后，經(jīng)過精密過濾除去不溶物，并采用碳酸二甲酯調(diào)整濃度，即可得到目標濃度的雙氟磺酰亞胺鋰溶液，例如重量濃度為10-40％的雙氟磺酰亞胺鋰溶液。

28、本發(fā)明的目的之二在于提供一種雙氟磺酰亞胺鋰溶液，采用目的之一所述制備方法制備得到，所述雙氟磺酰亞胺鋰溶液的氯離子含量在5ppm以下，游離酸的酸度在50ppm以下。

29、需要說明的是，本發(fā)明制備得到的雙氟磺酰亞胺鋰溶液中的氯離子含量在5ppm以下，使用滴定法測試濃縮液中游離酸的濃度，酸度結(jié)果為50ppm以下，由于溶液中的氯化物和游離酸含量較少，所述濃縮液可直接用于鋰電池鋰鹽電解質(zhì)材料。

30、本發(fā)明的目的之三在于提供一種雙氟磺酰亞胺鋰溶液的應用，其特征在于，將雙氟磺酰亞胺鋰溶液用于鋰電池中；

31、其中，所述雙氟磺酰亞胺鋰溶液采用目的之一所述制備方法制備得到，或者，所述雙氟磺酰亞胺鋰溶液為目的之二所述的雙氟磺酰亞胺鋰溶液。

32、與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

33、(1)本發(fā)明所述制備方法，不僅反應條件溫和，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率高，反應原料便宜易得，可以大幅度節(jié)省成本，而且副產(chǎn)物只有氯化氫氣體產(chǎn)生，可以通過堿液吸收，對環(huán)境友好；

34、(2)本發(fā)明所述制備方法，反應步驟少，操作簡便，反應后處理簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)；

35、(3)本發(fā)明制備得到的雙氟磺酰亞胺鋰溶液用于鋰電池鋰鹽電解質(zhì)，能夠確保電池的工作性能。